甲醇在Pt和Pt-Ru納米粒子修飾玻碳電極上自發(fā)解離吸附和氧化行為的SERS研究.pdf

1、CH<,3>OH在過(guò)渡金屬電極上的解離吸附和氧化反應(yīng)，在實(shí)際應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中具有十分重要的意義。長(zhǎng)期以來(lái)，眾多的研究小組運(yùn)用各種不同的技術(shù)在該領(lǐng)域作了大量的、卓有成效的工作并取得一系列重要進(jìn)展。但由于各小組使用的電極材料、預(yù)處理方法、溶液組成以及檢測(cè)手段的不同，特別是體系在反應(yīng)中的復(fù)雜性，目前對(duì)它們的反應(yīng)過(guò)程細(xì)節(jié)尚無(wú)定論，一些重要的問(wèn)題尚待解決，例如：甲醇的濃度、溫度以及支持電解質(zhì)等對(duì)甲醇氧化行為的影響等。在研究有機(jī)小分子的吸附和反應(yīng)的

2、各種手段中，紅外光譜是應(yīng)用最為廣泛的一種現(xiàn)場(chǎng)譜學(xué)技術(shù)，為人們深入地認(rèn)識(shí)這一領(lǐng)域作出了重大的貢獻(xiàn)。但是紅外技術(shù)所研究的電極體系通常是反射率較高的單晶電極、光滑或低粗糙度的多晶電極，這與實(shí)際應(yīng)用中較高粗糙度的電極有明顯的差別。而表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)則適用于粗糙的電極體系，可以彌補(bǔ)紅外光譜在這方面的不足，并且SERS技術(shù)可以提供更寬廣的光譜范圍，容易獲得小于600cm<'-1>的低波數(shù)區(qū)的有關(guān)吸附物和表面金屬間相互作用的振動(dòng)信息。因此

3、用拉曼光譜來(lái)研究甲醇電催化體系可以為深入了解甲醇的電催化機(jī)理提供有利的譜學(xué)證據(jù)。 本論文工作是研究甲醇在鉑納米粒子修飾的玻碳電極(Pt/GC)和 Pt-Ru 納米粒子修飾的玻碳電極(Pt-Ru/GC)上的吸附和氧化行為，主要開(kāi)展了以下兩方面的工作： (1) 采用循環(huán)伏安(CV)和原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(in-situ SERS)研究了甲醇在鉑納米粒子修飾的玻碳電極上的解離吸附和氧化行為，考察了甲醇濃度、溫度及支持電解質(zhì)等對(duì)

4、甲醇吸附和氧化的影響。CV 研究表明，Pt/GC 電極對(duì)甲醇的氧化有較高的催化活性，特別是在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇的電催化氧化活性更高；甲醇在Pt/GC 電極上能自發(fā)氧化解離出強(qiáng)吸附中間體 CO；適當(dāng)提高溫度有利于提高Pt/GC 電極對(duì)甲醇的電催化氧化活性；甲醇的濃度越大，對(duì)電極的毒化作用越大。in-situ SERS 研究表明，不論是在酸性、中性還是堿性介質(zhì)中，均能檢測(cè)到甲醇在Pt/GC電極上解離吸附的COI。的信號(hào)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)甲醇在堿性介質(zhì)

5、中比在酸性和中性介質(zhì)中氧化的電位負(fù)移了約400～600 mV，從分子水平證明甲醇在堿性介質(zhì)中更易被氧化。 (2) 采用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流法研究了甲醇在 Pt-Ru 納米粒子修飾的玻碳電極上的自發(fā)解離和氧化行為，系統(tǒng)考察了Pt和Ru的比例、甲醇濃度及支持電解質(zhì)等對(duì)甲醇吸附和氧化的影響。研究表明，在酸性介質(zhì)中，甲醇在Pt-Ru/GC電極上的氧化峰電位比Pt/GC負(fù)移了約200mV，且隨著合金中Ru％的增大，氧化峰電位越負(fù)：甲醇在Pt

6、-Ru/GC電極上也能自發(fā)氧化解離強(qiáng)吸附中間體CO，且CO<,3d>氧化峰電位比在Pt/GC電極上負(fù)移了約80 mV,以上結(jié)果均表明Pt-Ru對(duì)甲醇的電催化氧化活性比Pt更高。同時(shí)利用in-situ SERS技術(shù)分別研究了酸性、中性和堿性介質(zhì)中甲醇在Pt-Ru/GC電極上的氧化行為，首次檢測(cè)到甲醇氧化的最終產(chǎn)物C02及其與堿反應(yīng)所產(chǎn)生的相關(guān)物種 CO<,3><'2-> 及 HCO<,3><'->的表面拉曼信號(hào)，從分子水平證實(shí)堿性介質(zhì)中甲