自負載Oxime-Palladacycle催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應和手性雙功能硫脲催化劑的合成及在不對稱反應中的應用.pdf

1、隨著綠色化學發(fā)展要求，發(fā)展均相催化劑的負載與循環(huán)使用引起人們廣泛關注。我們首次合成了自負載非均相Oxime-Palladacycle催化劑，用自負載催化劑催化對溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應，其催化活性與相應未負載催化劑活性相當。在最佳反應條件下，自負載催化劑對活化溴代芳烴或未活化溴代芳烴與苯硼酸偶聯(lián)都能得到比較好的收率，在對氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應中，各種活化氯代芳烴都能順利進行偶聯(lián)。該自負載催化劑在催化對硝基氯

2、苯與苯硼酸偶聯(lián)反應進行循環(huán)使用實驗中，連續(xù)3次循環(huán)使用后，其催化活性略有降低。
　　 近年來，含有硫脲有機小分子催化劑得到了極大發(fā)展，硫脲通過雙氫鍵活化親電試劑，已經在多種不對稱催化反應里得到證實。我們設計合成一種新型雙功能硫脲冠醚催化劑，這些雙功能硫脲冠醚催化劑在硝基烯烴與丙二酸二乙酯的Michael加成反應中，表現(xiàn)出重要的不對稱誘導作用(63-95％ee)。僅手性冠醚在催化硝基烯烴與丙二酸二乙酯的Michael加成反應中，不

3、能產生不對稱誘導。因此，對于雙功能硫脲冠醚催化劑而言，手性冠醚與硫脲協(xié)同活化作用是產生手性誘導的根源。
　　 在有機合成反應中，nitro-Mannich反應是形成碳-碳鍵的重要反應之一，近年來，有機小分子催化的nitro-Mannich反應研究引起人們極大研究興趣。然而，作為親核試劑的硝基化合物，研究比較多的是硝基烷烴和硝基乙酸酯。最近我們設計合成一類雙功能仲胺硫脲催化劑，催化N-Boc亞胺與α-硝基丙酸乙酯不對稱nitro-