PAMAM基樹狀分子的制備及其在溶液中聚集與界面的作用機(jī)制.pdf

1、憑借其超支化的結(jié)構(gòu)、明確的分子量和分子尺寸、可精確控制的分子形狀與分枝長度/密度比、獨(dú)特的單分散性、分子內(nèi)部存在的空腔、分子表面的功能性等顯著特征,聚酰胺-胺(PAMAM)成為發(fā)展最為迅速、研究最為廣泛和深入的一類新型樹狀分子。在此基礎(chǔ)上,PAMAM基樹狀分子以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,并迅速發(fā)展為研究熱點(diǎn)之一。此類分子具有良好的反應(yīng)活性以及包容能力,在分子中心或末端引入大量的反應(yīng)性、功能性基團(tuán),因此可

2、以作為納米粒子和藥物分子的模板或者蛋白質(zhì)、酶、病毒等理想的合成模擬物,也可以在內(nèi)部空腔引入催化劑的活性中心或者在經(jīng)過修飾的末端基團(tuán)連接基因、抗體等活性物質(zhì),從而成為具有特殊功能的高分子材料。
　　 由剛性疏水基團(tuán)、發(fā)色單元修飾的PAMAM樹狀分子以及將PAMAM與金屬離子進(jìn)行螯合構(gòu)筑等研究工作大量涌現(xiàn),尤其是以PAMAM為基礎(chǔ)接枝兩親嵌段的樹狀分子在生物醫(yī)學(xué)、自組裝模板、催化劑等諸多方面有著潛在的、巨大的應(yīng)用前景。然而,對于此類

3、PAMAM基兩親樹狀分子體系的表面活性、分子聚集行為及其通過pH和鹽的可調(diào)節(jié)性、與小分子表面活性劑的分子間相互作用等的研究卻鮮見報導(dǎo)。本文以PAMAM接枝POmEOn(其中PO為環(huán)氧丙烷;EO為環(huán)氧乙烷;m和n分別代表嵌段中PO和EO的個數(shù))系列兩親樹狀分子的結(jié)構(gòu)對其物理化學(xué)性質(zhì)以及油水分離性能的影響為中心,通過表面張力、穩(wěn)態(tài)熒光、濁度分析、等溫滴定微量量熱、動態(tài)激光光散射(DLS)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等實(shí)

4、驗(yàn)手段與方法,研究樹狀分子的結(jié)構(gòu)對其表面與界面性質(zhì)、聚集行為的影響,以及pH、鹽對聚集體構(gòu)筑的誘導(dǎo)效應(yīng)。
　　 本文考察樹狀分子的起始劑(即PAMAM)代數(shù)以及嵌段中EO/PO質(zhì)量比對濁度性質(zhì)的影響。探討了在起始劑代數(shù)不同的情況下,系列樹狀分子的濁度性質(zhì)與濁點(diǎn)(CP)溫度等性質(zhì)的變化規(guī)律。隨著嵌段EO/PO比例的增大,體系的CP值先升高后逐漸降低,表明EO/PO對于樹狀分子的親水、疏水性以及溶解能力具有一定的調(diào)節(jié)作用。
　

5、　 熵增是系列樹狀分子自發(fā)聚集過程中的主要驅(qū)動力。當(dāng)POmEOn嵌段增長時,Eon單元對于氫鍵的鍵合起到很大作用,此時體系的聚集在更高濃度下發(fā)生,即臨界聚集濃度(CAC)升高,同時聚集過程中所產(chǎn)生的吉布斯自由能(△Go)增大。研究表明,在此過程中兩親嵌段長度對聚集體尺寸具有一定的調(diào)控作用。
　　 pH范圍對樹狀分子體系的聚集行為作用顯著。當(dāng)pH值在2至pKa的范圍內(nèi)變化時,溶液澄清,主要由于PAMAM的胺基基團(tuán)質(zhì)子化作用完全;

6、當(dāng)pH值在pKa～7.5的區(qū)間變化時,溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài),此時質(zhì)子化不完全,體系中形成了較大尺寸的聚集體;隨著堿性繼續(xù)增強(qiáng),質(zhì)子化進(jìn)程幾乎無法發(fā)生,體系產(chǎn)生分相。在pH值從2增加到10的過程中,由于在中性和堿性環(huán)境下質(zhì)子化作用不完全其微環(huán)境極性隨之增強(qiáng)、CAC逐漸減小。
　　 研究鹽對樹狀分子體系聚集行為的影響。其影響順序?yàn)镃6H5COONa＞Na2SO4＞NaCl,導(dǎo)致CP溫度順序遞增。無機(jī)鹽的影響主要?dú)w因子水合作用,即水分子從

7、樹狀分子的核殼結(jié)構(gòu)遷移至SO42-和Cl-水合層的運(yùn)動。C6H5COONa的作用主要依賴于苯環(huán)插入到聚集體疏水核內(nèi)部的作用,對聚集體尺寸的增大起到更為顯著的效果。
　　 研究發(fā)現(xiàn)樹狀分子與表面活性劑的分子間相互作用較強(qiáng)。十二烷基硫酸鈉(SDS)在遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度(CMC)時,與樹狀分子的混合體系即表現(xiàn)出較高的濁度性質(zhì),由于此時SDS分子插入到胺基基團(tuán)和疏水微區(qū)中從而形成較大尺寸的聚集體。與雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)的多