SMA梳形兩親共聚物制備及其在水溶液中聚集行為研究.pdf

1、以苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)作為主鏈的各種梳形兩親共聚物由于其廣泛的應(yīng)用前景吸引了眾多研究者的目光。本論文中，開發(fā)了“單釜法”(Single Batch)制備SMA梳形兩親共聚物的工藝路線，分別制備了帶有不同側(cè)鏈的梳形兩親共聚物:SMA-M(接枝分子量為1000 Da的聚乙二醇單甲醚)、(SMA-C12)(接枝十二烷基)和SMA-M+C12。在單釜法工藝路線中，SMA的沉淀及精制過程被省略，在苯乙烯(St)與馬來酸酐(MA)聚合反應(yīng)

2、結(jié)束后，直接將側(cè)鏈分子和催化劑投入反應(yīng)體系，開始接枝反應(yīng)。單釜法簡(jiǎn)化了SMA梳形兩親共聚物的兩步法制備工藝過程，可以有效節(jié)約前驅(qū)物SMA精制純化過程中所消耗的大量溶劑。
　　分別使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)和體積排除色譜(GPC)對(duì)三種帶有不同側(cè)鏈的梳形兩親共聚物SMA-M、SMA-M+C12、 SMA-C12的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用表面張力法、流變學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和形貌學(xué)方法(透射電子顯微鏡(TEM

3、)和掃描電子顯微鏡(SEM))對(duì)三種梳形兩親共聚物空氣/水表面和在水溶液中的聚集行為進(jìn)行了研究。通過梳形兩親共聚物在不同pH和溫度下在水溶液表面張力隨質(zhì)量濃度變化曲線，考察了支鏈結(jié)構(gòu)、pH、溫度與對(duì)梳形兩親共聚物表面活性的影響。計(jì)算出了不同條件下三種梳形兩親共聚物基于St-co-MA單元的飽和表面過剩濃度（Γmax）、極限分子面積(Amin)、吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔG0ads)和聚集標(biāo)準(zhǔn)自由能（ΔG0agg）。采用控制剪切速率下的穩(wěn)態(tài)剪切速

4、率掃描和小角振蕩剪切實(shí)驗(yàn)考察了各梳形兩親共聚物不同濃度、pH、溫度條件下溶液的流變學(xué)性質(zhì)，并結(jié)合TEM、SEM手段得到的結(jié)果，對(duì)SMA梳形兩親共聚物在濃溶液中的聚集行為進(jìn)行了研究，總結(jié)了梳形兩親共聚物在pH和溫度誘導(dǎo)下聚集體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。
　　研究結(jié)果表明，在相同解離度和溫度下，支鏈性質(zhì)對(duì)三種梳形兩親共聚物的表面活性和溶液的流變性質(zhì)起決定性作用。隨著支鏈結(jié)構(gòu)由M→ M+C12→C12，大分子的疏水性增強(qiáng)，表面活性得到顯著提高。在

5、pH中性條件下，SMA-M質(zhì)量濃度為1.0～20.0 wt％的水溶液都為牛頓流體。SMA-M+C12在濃度超過10.0 wt％可以由于聚集體之間發(fā)生橋聯(lián)形成外觀為果凍狀的黏彈性凝膠體系。而疏水性最強(qiáng)的SMA-C12當(dāng)溶液濃度達(dá)到5.0 wt％時(shí)，由于大分子間疏水相互作用形成網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)，使得體系形成彈性凝膠。
　　由于大分子中帶有MA酸酐基團(tuán)和酯化接枝反應(yīng)后形成的-COOH基團(tuán)，三種梳形兩親共聚物在水溶液中的解離度(α)都受到溶液

6、pH的影響，具有聚電解質(zhì)性質(zhì)，并表現(xiàn)出pH誘導(dǎo)下的在表面和水溶液中的聚集行為變化。
　　SMA-M的臨界聚集濃度(cac)和臨界聚集濃度時(shí)的表面張力（γcac）都隨著pH升高而增大，顯示其表面活性隨著pH升高減弱。SMA-C12的cac和γcac在α＜0.3時(shí)隨著pH升高而增大，當(dāng)α達(dá)到并超過0.3(pH=6.0)后不再變化。而SMA-M+C12的cac和γcac在pH＜6.0時(shí)隨著pH升高而增大，在pH=6.0時(shí)出現(xiàn)了最大值，之

7、后隨著pH升高，cac和γcac轉(zhuǎn)而減小。這是由于隨著解離度增大帶來的靜電斥力導(dǎo)致大分子鏈趨向于伸展，使得吸附和暴露在表面的疏水性基團(tuán)密度減小，表面張力升高，但是隨著大分子鏈伸展到一定程度，被包埋在SMA-M+C12螺旋狀聚集結(jié)構(gòu)內(nèi)部的C12逐漸暴露并在表面定向排列，反而使得表面張力開始降低。
　　在水溶液中，SMA-M隨著濃度和pH的升高，聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)生“單分子聚集體→低pH下橋聯(lián)的多分子聚集體→pH逐漸接近中性時(shí)的膨脹的多分子

8、聚集體→較高pH下的帶狀聚集體”的變化。SMA-M+C12與SMA-C12的濃溶液出現(xiàn)了pH誘導(dǎo)下的“溶液→凝膠→溶液”(sol-gel-sol)的可逆相轉(zhuǎn)變。流變學(xué)性質(zhì)與SEM、TEM的研究結(jié)果表明SMA-C12在溶液聚集結(jié)構(gòu)隨著pH由低到高產(chǎn)生“膠束狀聚集體→網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)→高度取向的不規(guī)則管狀聚集體”的變化。SMA-M+C12在溶液中聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生“膠束狀聚集結(jié)構(gòu)→膨脹的膠束狀聚集體→網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)→高度取向的不規(guī)則管狀聚集體”的變化。

9、但是與SMA-C12不同的是，MPEG側(cè)鏈與-COOH基團(tuán)之間的氫鍵、PEO鏈之間的相互聚集是影響SMA-M+C12大分子構(gòu)象變化和聚集體結(jié)構(gòu)變化的一個(gè)重要因素。
　　溫度對(duì)SMA-C12在表面和溶液中的聚集行為基本無影響。而由于帶有MPEG支鏈，其中的PEO基團(tuán)還賦予SMA-M和SMA-M+C12溫度響應(yīng)的性質(zhì)。在水溶液中，隨著溫度升高，PEO鏈段水合作用減弱，疏水性增強(qiáng)，趨向于緊縮構(gòu)象，這一性質(zhì)使得SMA-M和SMA-M+C1