甲基丙烯酸酯的可見光活化室溫RAFT聚合.pdf

1、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合是一種簡捷實用的“活性”/可控自由基聚合，它不但能在傳統(tǒng)的自由基聚合條件下應(yīng)用于大多數(shù)單體的聚合，而且能有效地控制聚合物分子量和分子量分布，正發(fā)展成為構(gòu)筑精確的復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的強(qiáng)有力工具。室溫RAFT聚合是一種簡捷、廉價的高聚物合成技術(shù)，尤其是對于溫敏或熱降解的聚合物的合成。采用室溫RAFT聚合能不用任何保護(hù)官能團(tuán)的方法而直接得到結(jié)構(gòu)清晰的功能高分子。
　　 本文以高效光引發(fā)劑作為初級自由

2、基源，在室溫和可見光活化下，合成了一系列結(jié)構(gòu)精確的甲基丙烯酸酯類聚合物及其嵌段共聚物。此外，我們還考察了不同波段紫外-可見光源對室溫RAFT聚合初始階段的引發(fā)期（初始鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗過程），研究了鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)在聚合過程中的光降解副反應(yīng)，以及由此對室溫RAFT聚合反應(yīng)的“活性”/可控行為的影響。
　　 實驗結(jié)果表明，鏈轉(zhuǎn)移劑及其衍生物對其特征吸收波長的光照非常敏感，不可避免地導(dǎo)致RAFT聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的光解，使聚合反應(yīng)失活。濾除

3、鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)敏感的短波輻射可顯著降低其光解副反應(yīng)，從而顯著提高RAFT聚合的可控性和聚合反應(yīng)活性。可見光活化nBMA單體室溫RAFT聚合反應(yīng)的實驗結(jié)果表明，可見光波段光源可有效活化GMA單體的室溫RAFT聚合，使聚合反應(yīng)保持良好的可控性和活性特征。提高單體的起始投料比，可顯著提高聚合反應(yīng)速率，并明顯縮短聚合反應(yīng)初期的引發(fā)期，而且保持良好的聚合反應(yīng)可控性，這些效應(yīng)對合成結(jié)構(gòu)精確的高分子量PGMA聚合物提供了極大的便利。由可見光活化室溫RAF

4、T聚合所得的PGMA聚合物的核磁共振實驗結(jié)果和自擴(kuò)鏈實驗結(jié)果表明，在此聚合反應(yīng)條件下，鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的光解被明顯抑制，使聚合反應(yīng)在高轉(zhuǎn)化率下仍保持良好的聚合反應(yīng)活性；所得PGMA聚合物的環(huán)氧基團(tuán)保存完好，極大地便利了后續(xù)的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)功能化。可見光活化nBMA單體室溫RAFT聚合反應(yīng)的實驗結(jié)果表明，在能夠活化nBMA單體室溫RAFT聚合的前提下，適當(dāng)降低光強(qiáng)，能減小CTA的光降解，從而提高反應(yīng)的可控性。在所考察的[CTA]0:[TPO]0=