基于α-羰基重氮及其等價(jià)中間體的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、金屬/手性有機(jī)小分子聯(lián)合催化體系可以綜合兩類催化劑的優(yōu)勢(shì)，不但能實(shí)現(xiàn)很多單一催化劑無(wú)法完成的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化，而且能有效減少溶劑消耗和廢物排放，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，已經(jīng)成為當(dāng)今不對(duì)稱催化領(lǐng)域的新研究熱點(diǎn)。根據(jù)催化劑之間協(xié)作方式的不同，金屬/手性有機(jī)小分子聯(lián)合催化體系可以分為協(xié)同催化、接力催化和一鍋法催化。前兩者需要催化劑互相兼容，而在一鍋反應(yīng)中，催化劑往往不能共存，需要按順序分別加入各個(gè)催化劑，以保證反應(yīng)順利進(jìn)行。
　　α-羰基重氮化

2、合物是一類用途廣泛的有機(jī)合成中間體，在過(guò)渡金屬的催化下可以分解生成α-羰基金屬卡賓，參與多種類型的反應(yīng)。我們首次設(shè)計(jì)了Rh(Ⅱ)/奎寧衍生的手性方酰胺接力催化體系，實(shí)現(xiàn)了β-羥基-α-重氮乙酸酯和硝基烯烴的不對(duì)稱串聯(lián)半頻哪醇重排/不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，高效地合成了系列多官能化的手性硝基化合物。
　　3，3'-雙吲哚結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于多種吲哚生物堿中，因其重要的生理活性受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注。本文采用Ru(Ⅱ)或Rh(Ⅱ)/手

3、性方酰胺接力催化體系實(shí)現(xiàn)了吲哚、3-重氮氧化吲哚和硝基烯烴的不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)在線核磁檢測(cè)等手段，我們確定了反應(yīng)機(jī)理:首先過(guò)渡金屬分解3-重氮氧化吲哚生成α-羰基金屬卡賓，對(duì)吲哚進(jìn)行C3-選擇性C-H插入反應(yīng)，生成3-吲哚基氧化吲哚中間體，然后在手性方酰胺的催化下，發(fā)生不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)，得到季碳3，3'-雙吲哚衍生物。藉此，我們完成了天然產(chǎn)物(-)-folicanthine的全合成。
　　手性膦是不對(duì)稱有機(jī)催化的重要

4、組成部分，金屬/手性膦聯(lián)合催化體系尚未見(jiàn)報(bào)道。我們首次利用Rh(Ⅱ)/手性膦一鍋法催化體系，實(shí)現(xiàn)了吲哚、3-重氮氧化吲哚和聯(lián)烯酸酯或者α，β-不飽和酮的串聯(lián)C-H官能化/不對(duì)稱加成反應(yīng)，為多種類型的季碳手性3，3'-雙吲哚衍生物的合成提供了新方法。
　　金催化的炔烴的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以穩(wěn)定的生成α-羰基金卡賓中間體，從而避免了具有高毒、易爆特性的重氮化合物的使用。在實(shí)現(xiàn)基于上述α-羰基金卡賓設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)，我們意外地發(fā)現(xiàn)了非金屬參與的炔