靜電自組裝有機(jī)超薄膜的制備及三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、光子器件是實(shí)現(xiàn)全光信息處理和光計(jì)算的關(guān)鍵，而三階非線性光學(xué)材料是研究并實(shí)現(xiàn)光學(xué)邏輯、光存儲(chǔ)、光三極管和光開關(guān)等光子器件的基礎(chǔ)。具有有序納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子超薄膜，因其具有大的三階光學(xué)非線性而可能成為首先付諸實(shí)用并產(chǎn)業(yè)化的三階非線性光學(xué)材料之一。 在此研究背景下，本論文從設(shè)計(jì)制備具有較大光學(xué)非線性的固態(tài)薄膜材料出發(fā)，采用靜電層層自組裝技術(shù)制備了幾種不同體系的納米有機(jī)超薄膜，并用紫外-可見吸收光譜、原子力顯微鏡、小角X-射線衍射及掃描

2、電子顯微鏡等手段對(duì)薄膜的生長、厚度及表面形貌進(jìn)行了詳細(xì)的表征。在波長532nm、8ns脈沖條件下，采用Z-掃描技術(shù)對(duì)薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。 設(shè)計(jì)合成了水溶性的卟啉化合物—5，10，15,20-四(3,4,5-三羥基苯基)卟啉(DHP)，并用MALDI-TOF、FT-IR及1HNMR進(jìn)行了表征。采用自組裝技術(shù)將聚乙烯胺(PEI)與DHP組裝成多層超薄膜并進(jìn)行表征，結(jié)果表明PEI/DHP自組裝膜的生長過程連續(xù)且一致，表

3、面均勻平整。用Z-掃描技術(shù)對(duì)20-雙層的PEI/DHP自組裝薄膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)此薄膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的飽和吸收和自散焦效應(yīng)。通過計(jì)算得出薄膜的非線性折射率系數(shù)系數(shù)n2值是-7.56×10-12m2/W。在相同條件下對(duì)DHP水溶液的三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，DHP水溶液呈現(xiàn)出與薄膜相反的反飽和吸收和自聚焦特性，其非線性折射率系數(shù)系數(shù)n2為3.47×10-17m2/W。通過自組裝技術(shù)將聚電解質(zhì)制備成致密有序的超薄膜后可以使其表現(xiàn)出完全不同于水

4、溶液的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，其非線性吸收系數(shù)與折射率都比水溶液高出了5個(gè)數(shù)量級(jí)。超薄膜的納米結(jié)構(gòu)引起的表面效應(yīng)及薄膜中的高分子密度使得其三階光學(xué)非線性好于溶液的三階光學(xué)非線性。 將銀(Ⅰ)組氨酸配合物(Ag-His)與水溶性聚苯撐乙烯衍生物(BH-PPV)制備成20-雙層的BH-PPV/Ag-His超薄膜并對(duì)其進(jìn)行了表征。三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)薄膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的飽和吸收和自散焦效應(yīng)，其非線性折射率系數(shù)n2為-4.78×10-12

5、m2/W，比CS2高出了近5個(gè)數(shù)量級(jí)。該自組裝薄膜具有大的三階光學(xué)非線性，表明將金屬有機(jī)配合物通過靜電自組裝技術(shù)與共軛聚合物相結(jié)合，可以得到一種具有良好三階非線性效應(yīng)的新型光學(xué)材料。同時(shí)我們還制備了20雙層的BH-PPV/DHP自組裝超薄膜，發(fā)現(xiàn)這兩種均具有π-共軛體系的化合物相結(jié)合也可以獲得具有較大三階非線性光學(xué)響應(yīng)的分子薄膜材料，其非線性折射率系數(shù)比CS2的非線性折射率系數(shù)高出5個(gè)數(shù)量級(jí)。 合成了三種水溶性的C60亞甲基衍生

6、物，TMAF(單加成)、TTAF(三加成)和THAF(六加成)。以PSS為反電荷電解質(zhì)，分別制備了TMAF/PSS、TTAF/PSS和THAF/PSS靜電自組裝膜。用Z-掃描技術(shù)對(duì)10-、20-、30-和40-雙層的TMAF/PSS多層膜的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較研究后發(fā)現(xiàn)，薄膜的三階非線性光學(xué)響應(yīng)隨著薄膜層數(shù)(即薄膜厚度)的增加而增加。在8ns和40ps的不同脈沖寬度條件下分別進(jìn)行Z-掃描實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納秒脈沖時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得非線性光學(xué)

7、響應(yīng)隨著膜厚的增加幅度更為顯著。 將40-雙層的TMAF/PSS、TTAF/PSS和THAF/PSS自組裝薄膜進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，隨著C60中碳籠上取代基個(gè)數(shù)的增加，非線性光學(xué)性質(zhì)有所減弱。這是由于取代基個(gè)數(shù)的增加導(dǎo)致薄膜中C60分子密度降低，從而使得薄膜的三階非線性光學(xué)效應(yīng)減弱。 將給體分子TTAF與受體分子DHP制備成具有給-受體周期性交替結(jié)構(gòu)的20-雙層的TTAF/DHP自組裝超薄膜并對(duì)其進(jìn)行了表征。Z-掃描實(shí)驗(yàn)研究發(fā)