譜學(xué)方法結(jié)合理論模型研究水溶液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、水溶液是自然界及化學(xué)化工生產(chǎn)中最普遍存在的一類體系，在各類生物、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中扮演著重要的角色。水溶液體系內(nèi)部廣泛存在著分子間的締合現(xiàn)象，這種源于分子間微觀相互作用的特殊現(xiàn)象不但會(huì)使水溶液的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而且會(huì)導(dǎo)致其宏觀性質(zhì)如粘度、密度、汽液平衡等發(fā)生特定的變化，從而影響到水溶液在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)水溶液結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究具有重要的理論意義和實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。譜學(xué)方法具有準(zhǔn)確、便捷的優(yōu)點(diǎn)，因此被普遍用于定性、定量研究體系的結(jié)構(gòu)和性

2、質(zhì)。本論文運(yùn)用譜學(xué)方法結(jié)合理論模型對(duì)不同水溶液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及宏觀性質(zhì)進(jìn)行了探索，并最終在譜學(xué)性質(zhì)與溶液汽液平衡性質(zhì)以及不同譜學(xué)性質(zhì)之間建立了聯(lián)系。
　　 本論文首先采用核磁共振化學(xué)位移結(jié)合局部組成模型研究了離子液體水溶液的局部結(jié)構(gòu)。我們選用了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EmimBF4)和硝酸正丁胺(N4NO3)離子液體作為咪唑型和胺型離子液體的代表，在全濃度范圍內(nèi)測(cè)定了兩種水溶液隨濃度變化的質(zhì)子化學(xué)位移，運(yùn)用局部組成模型對(duì)離子

3、液體和水的1HNMR化學(xué)位移分別進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到表征溶液內(nèi)部微觀環(huán)境的局部摩爾分?jǐn)?shù)，進(jìn)而對(duì)離子液體水溶液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。研究表明，分子間的締合狀態(tài)會(huì)隨著溶液組成的變化而變化，在離子液體較多的區(qū)域內(nèi)，離子液體更傾向于自身締合而不是與水分子相互作用；水分子主要是與離子液體發(fā)生締合，而水分子的自身締合則相對(duì)較弱。
　　 為了進(jìn)一步研究離子液體與水的相互作用，我們選用EmimBF4、氮甲基咪唑醋酸離子液體(MimCH3COO)和N4NO3

4、離子液體作為咪唑型和胺型離子液體的代表，測(cè)定了富水區(qū)內(nèi)離子液體、硝酸鉀(KNO3)和氮甲基咪唑（N-methylimidazole）水溶液中，隨濃度變化的水的1HNMR化學(xué)位移，通過(guò)分析δ(H2O)的變化趨勢(shì)，比較三種不同類型的溶質(zhì)對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同類型的離子液體對(duì)水自身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響：EmimBF4、N4NO3離子液體的加入，使δ(H2O)逐漸減小，表明這兩種離子液體破壞了水的結(jié)構(gòu)，使水變得更加無(wú)序，屬于chao

5、trope型離子液體，與KNO3的影響類似；而MimCH3COO離子液體的加入，使δ(H2O)逐漸增大，表明這種離子液體增強(qiáng)了水的結(jié)構(gòu)，使水變得更加有序，屬于kosmotrope型離子液體，與N-甲基咪唑的影響類似。
　　 汽液平衡是水溶液另一個(gè)重要的宏觀性質(zhì)，與譜學(xué)性質(zhì)一樣，是溶液內(nèi)部分子間作用的外在表現(xiàn)，如何在兩者之間建立橋梁是學(xué)術(shù)界一直關(guān)心的問(wèn)題。本課題組以前開(kāi)展過(guò)利用核磁共振波譜和拉曼光譜推算溶液汽液平衡性質(zhì)的工作，1H

6、 NMR化學(xué)位移和Raman頻率位移都能用于預(yù)測(cè)汽液平衡，基于此，本論文嘗試在紅外光譜與汽液平衡性質(zhì)之間建立定量關(guān)系。本論文提出了一個(gè)用于描述二元溶液C-H紅外光譜頻率的局部組成模型，該模型可以很好地關(guān)聯(lián)甲醇/水等六個(gè)含水體系全濃度范圍內(nèi)的C-H紅外光譜頻率，然后結(jié)合無(wú)限稀釋活度系數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)汽液平衡的預(yù)測(cè)。這既證實(shí)了該模型的廣泛適用性，又為獲取溶液的汽液平衡提供了新的思路。
　　 既然1H NMR、Raman光譜和IR光譜都能用來(lái)

7、預(yù)測(cè)水溶液的汽液平衡，那么這三種不同的譜學(xué)性質(zhì)之間是否存在著某種內(nèi)在聯(lián)系呢?從這個(gè)問(wèn)題出發(fā)，本論文采用局部組成模型，在1H NMR化學(xué)位移、Raman光譜頻率位移和IR光譜頻率之間進(jìn)行了相互推算。本論文研究了有機(jī)溶劑水溶液體系（包括DMF、丙酮、甲醇和乙醇四種水溶液）和硝酸正丁胺N4NO3離子液體水溶液體系。結(jié)果表明，不僅紅外光譜與拉曼光譜這兩種相似的振動(dòng)光譜之間能夠很好地相互推算，而且核磁共振波譜與振動(dòng)光譜這兩種完全不同的譜學(xué)性質(zhì)之間