若干表面體系的第一性原理研究.pdf

1、表面研究是個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。因其和固體不同的特性，表面本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就引起了人們很大的興趣；從應(yīng)用方面來講，在催化領(lǐng)域，表面可以作為催化劑也可以作為催化劑載體；在分子電子學(xué)領(lǐng)域，分子在表面吸附形成的分子結(jié)、分子膜可以用于分子器件或者電子發(fā)射裝置，等等。在實(shí)驗(yàn)中，有很多方法被用來確定表面以及吸附結(jié)構(gòu)、吸附物種等，其中X射線技術(shù)就是一個(gè)很好的手段。理論研究不僅可以用來解釋已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也可以為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供一些線索和依據(jù)。隨著計(jì)算

2、能力的提高，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算的方法得到了廣泛的應(yīng)用。在表面研究方面，我們可以利用密度泛函方法研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、表面以及界面的幾何和電子以及磁結(jié)構(gòu)。隨著理論技術(shù)的發(fā)展，我們可以從理論上對(duì)X射線吸收、發(fā)射以及光電子譜進(jìn)行模擬，甚至對(duì)于X射線激發(fā)芯電子之后對(duì)體系性質(zhì)的影響進(jìn)行理論計(jì)算，這為我們的研究開拓了更廣闊的領(lǐng)域。 在第一章中，我們簡(jiǎn)單介紹了密度泛函的理論框架，從最初的Thomas-Fermi模型到Hohenber

3、g-Kohn定理，再到Kohn-Sham方程。并簡(jiǎn)單介紹了一些目前被廣泛應(yīng)用的交換相關(guān)泛函。然后我們介紹了在本文工作中常用的軟件包，比如VASP，DMol3，SIESTA等。另外本文的計(jì)算跟表面實(shí)驗(yàn)密切相關(guān)，我們也簡(jiǎn)單介紹了一些表面實(shí)驗(yàn)方法。 在第二章中，我們研究了金表面的催化特性。通常，金被認(rèn)為是惰性金屬，然而當(dāng)金表面有氧原子吸附時(shí)，很多氧化反應(yīng)可以在金表面進(jìn)行，金體現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。我們首先研究了NO在金表面的吸附和氧化，

4、我們得到NO在中度或者高度氧覆蓋金表面可以很容易的生成吸附的NO2或者NO3，整個(gè)反應(yīng)的速率控制步為NO2的脫附過程，反應(yīng)能壘跟表面的氧覆蓋度關(guān)系密切。接著，我們研究了水分子在氧覆蓋金表面活化氧化CO的反應(yīng)機(jī)理，在這個(gè)體系中，CO的氧化有兩種可能。一種是直接被預(yù)吸附的氧原子氧化生成CO2；而另外一種是，表面吸附的水分子被預(yù)吸附的氧原子活化解離生成OH基團(tuán)，然后OH基團(tuán)氧化CO生成吸附的COOH基團(tuán)，接著COOH在吸附的氧原子、OH基團(tuán)或

5、者水分子的作用下解離生成CO2。在第二種情況中，水分子參與的解離過程可以產(chǎn)生額外的氧原子或者OH基團(tuán)，從而可以使得產(chǎn)生的CO2的量比只有氧原子吸附的時(shí)候要多，相當(dāng)于水分子直接參與了CO的氧化。這些基元反應(yīng)的活化能都很低，反應(yīng)都可以在低溫下進(jìn)行。此外，除了金表面，相關(guān)的金的合金表面也引起了人們的廣泛關(guān)注，這里我們研究了O2在表面合、金Au/Ni(111)上吸附的各種結(jié)構(gòu)，以及吸附的O2氧化CO的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的高分辨電子能量損失

6、譜的隨溫度的演化給出了合理的解釋。在這些研究中，對(duì)于以前沒有觀測(cè)到的中間物種，我們給出了計(jì)算的頻率，以期望給實(shí)驗(yàn)提供一些理論指導(dǎo)，來幫助確定真正的反應(yīng)路徑。 在第三章中，我們把重點(diǎn)集中在表面體系的電子結(jié)構(gòu)上。對(duì)于FeO/Pt(111)氧化物單層薄膜形成的復(fù)雜周期性結(jié)構(gòu)，我們采用接近實(shí)驗(yàn)的模型對(duì)體系的幾何、電子以及磁結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。我們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e層的磁序?qū)w系性質(zhì)的影響很大，在我們模擬的多種表面磁結(jié)構(gòu)中，只有一種可以很好的解釋

7、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，包括掃描隧道顯微術(shù)圖像、不同表面區(qū)域不同的共振偏壓以及特定區(qū)域的零偏壓反常等。此外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)S取代的C團(tuán)簇吸附在金屬表面上形成分子膜，在光電子能譜中的低能端有很強(qiáng)的且能量單一的電子發(fā)射峰。我們利用周期性計(jì)算和團(tuán)簇計(jì)算相結(jié)合的方法研究了該體系電子發(fā)射的機(jī)制。我們發(fā)現(xiàn)，基態(tài)情況下分子層的LUMO能級(jí)在真空能級(jí)以下，而當(dāng)激發(fā)電子占據(jù)這個(gè)能級(jí)之后，中性分子層的UYMO能級(jí)將移動(dòng)到真空能級(jí)之上，電子在這些被推高的能級(jí)上聚集，然后自發(fā)發(fā)

8、射到真空能級(jí)。這是一個(gè)典型的終態(tài)效應(yīng)，不能用基態(tài)的圖象來解釋。 在第四章中，我們轉(zhuǎn)向了表面體系X射線譜的模擬。以前，X射線譜的模擬大多利用團(tuán)簇模型進(jìn)行計(jì)算，隨著計(jì)算方法的發(fā)展，現(xiàn)在越來越多的人開始關(guān)注在周期性體系中的情形。我們計(jì)算了1，4-對(duì)硫苯分子在Au(111)表面、Au納米線、以及Au表面形成的小團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)分子更傾向于吸附在配位數(shù)最低的Au原子上，這時(shí)有最大的吸附能，然而大的吸附能并不對(duì)應(yīng)于大的電導(dǎo)。然