若干表面體系反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)行為的第一性原理研究.pdf

1、隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，表面科學(xué)在最近幾十年得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，人們對(duì)表面過(guò)程有了越來(lái)越豐富細(xì)致的認(rèn)識(shí)和理解。然而，盡管研究人員在表面科學(xué)領(lǐng)域付出了巨大的努力并取得了豐碩的成果，但在原子層次上細(xì)致地理解表面過(guò)程，目前仍然是一項(xiàng)富于挑戰(zhàn)性的工作。一方面，由于樣品制備、溫度、覆蓋度等實(shí)驗(yàn)條件的差別，不同研究組對(duì)于同一體系的研究時(shí)常會(huì)得到相互沖突的結(jié)論；另一方面，許多表面過(guò)程的細(xì)節(jié)及微觀機(jī)制無(wú)法從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中直接獲得。于是，基于第一性原理的理論計(jì)算和

2、模擬成為一項(xiàng)不可或缺的工具。
　　 近十年來(lái)，隨著計(jì)算方法的進(jìn)步和運(yùn)算能力的提高，第一性原理計(jì)算不僅在精度上能夠接近或達(dá)到“化學(xué)精度”的水平；而且使得處理較大的表面體系成為可能，目前的計(jì)算能力已經(jīng)可以承擔(dān)含上千原子體系的計(jì)算任務(wù)。第一性原理計(jì)算能夠在表面科學(xué)的研究中發(fā)揮巨大作用。
　　 本文通過(guò)第一性原理的計(jì)算，并與表面科學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究成果相結(jié)合，解決了若干表面上吸附、反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)行為的一些問(wèn)題，在原子水平上揭示了表面過(guò)程

3、的微觀機(jī)理。
　　 第一章簡(jiǎn)要介紹了第一性原理計(jì)算的基本理論框架以及本論文研究中所使用的計(jì)算方法。首先介紹了Hartree-Fock方法、后Hartree-Fock方法和密度泛函理論，然后介紹了平面波基組下的計(jì)算方法、表面體系模擬的兩種方法、研究反應(yīng)路徑及過(guò)渡態(tài)的方法以及計(jì)算使用的VASP程序包，最后簡(jiǎn)要介紹了掃描隧道顯微鏡的工作原理和模擬方法。
　　 第二章首先回顧了掃描隧道顯微鏡操控表面吸附分子的研究歷史和發(fā)展進(jìn)程，

4、然后通過(guò)理論計(jì)算研究了反式-2-丁烯在Pd(11O)表面的吸附和脫氫過(guò)程以及氧氣分子在Pt(111)表面的轉(zhuǎn)動(dòng)和解離過(guò)程。在對(duì)反式-2-丁烯表面過(guò)程的研究中，首先確定了反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)物和產(chǎn)物，然后探討了脫氫的微觀過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反式-2-丁烯分子在脫氫前的無(wú)能壘轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程，并指出脫氫是一個(gè)分步進(jìn)行的過(guò)程。在對(duì)氧氣表面轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程的探討中，通過(guò)研究轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程的路徑，發(fā)現(xiàn)了氧氣分子巧妙的轉(zhuǎn)動(dòng)方式，從而解釋了實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的氧氣轉(zhuǎn)動(dòng)的超低能壘；在對(duì)表面解離過(guò)

5、程的探討中，找到了關(guān)鍵的中間態(tài)的構(gòu)型，并提出表面解離的“加農(nóng)炮”機(jī)理，解釋了實(shí)驗(yàn)觀察到的亞穩(wěn)態(tài)的hcp hollow位被氧原子優(yōu)先占據(jù)的奇怪現(xiàn)象。
　　 第三章主要探討了表面吸附分子作為功能性分子器件一分子開(kāi)關(guān)的研究。首先簡(jiǎn)要回顧了表面單分子開(kāi)關(guān)研究的發(fā)展過(guò)程，然后研究了萘酞菁分子和三聚氰胺分子作為分子開(kāi)關(guān)的性質(zhì)。在對(duì)萘酞氰的研究中，通過(guò)對(duì)其異構(gòu)化過(guò)程的分析，指出萘酞氰分子是一個(gè)四態(tài)開(kāi)關(guān)，而不是雙態(tài)開(kāi)關(guān)。在對(duì)三聚氰胺分子的研究中

6、，首先確定了分子的吸附構(gòu)型，以及非彈性激發(fā)下分子的異構(gòu)化變化過(guò)程，然后解釋了異構(gòu)化分子整流性質(zhì)的來(lái)源，接著研究了非對(duì)稱分子作為分子開(kāi)關(guān)的機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)行為，并給出了三聚氰胺分子表面變化的全過(guò)程。在本章的最后部分，結(jié)合實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的轉(zhuǎn)變幾率與電流之間的非整數(shù)指數(shù)關(guān)系，指出非彈性電子激發(fā)過(guò)程是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，并提出了一種統(tǒng)計(jì)模型成功解釋了三聚氰胺分子和氧氣分子表面過(guò)程的非整數(shù)冪指數(shù)關(guān)系。
　　 第四章研究了金、銀、銅原子在Si(111)-7

7、x7表面上的擴(kuò)散行為。實(shí)驗(yàn)上觀察到銀原子與金、銅原子具有完全不同的表面擴(kuò)散性質(zhì)，通過(guò)對(duì)擴(kuò)散路徑的探討以及擴(kuò)散能壘的分析，發(fā)現(xiàn)金、銅原子與銀原子在表面的吸附能存在較大差別，這使得金、銅原子盆地間擴(kuò)散造成臨近的表面硅頂戴原子移動(dòng)較少，而銀原子盆地間擴(kuò)散造成表面硅頂戴原子移動(dòng)較多，從而解釋了兩類原子在擴(kuò)散行為上的差別。
　　 論文的附錄加入了一些其它方面的計(jì)算工作，包括對(duì)C6H40(Oh)陰離子和苯醌陰離子光電子能譜性質(zhì)的模擬和解釋，