新型多核銅配合物的合成、結(jié)構(gòu)與表征.pdf

1、多核銅配合物因在分子基磁性材料的探索、新型催化劑的開發(fā)及多核銅金屬酶模擬物的設(shè)計(jì)和研究中具有重要的理論和潛在的應(yīng)用價(jià)值，一直是人們的熱點(diǎn)研究主題之一。本論文在文獻(xiàn)綜述部分對(duì)近年來(lái)發(fā)表的170余篇有關(guān)銅(II)配合物的文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，對(duì)多核銅的骨架進(jìn)行了分類，總結(jié)出相應(yīng)的Hamiltonian算符和van Vleck磁化學(xué)方程式，并扼要介紹了銅(II)配合物在電化學(xué)、催化、生物活性等方面的最新研究工作以及合成多核銅配合物的主要策略。論文的

2、后續(xù)部分報(bào)道了本實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用自發(fā)自組裝合成得到的具有不同多核銅骨架的十三種新型銅(II)配合物：{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(NO3)2(C5H6O4)·8H2O (1)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(C5H6O4)2·16H2O (2)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(C8H4O4)2·6H2O (3)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(NO3)2(C7H5O2)

3、2·6H2O (4)、{[Cu6(bpy)6(OH)6-(H2O)2]}(C6H8O4)3·23H2O (5)、{[Cu6(bpy)6(OH)4(NO3)2]}(NO3)4·5H2O (6)、{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}(ClO4)2 (7)、{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}(ClO4)2·1.33H2O (8)、{[Cu2(phen)2(H2O)]2(C6H8O4)2}(ClO4)4 (9)、{[Cu2(b

4、py)2(H2O)]2(C6H8O4)2}(ClO4)4·2H2O (10)、[Cu4(H2O)2(phen)4(m4-PO4)2(m2-O)]·11H2O (11)、[Cu4(bpy)4(m4-PO4)2(m2-Cl)2]·10H2O (12)、[Cu2(bpp)4(H2PO4)2](HPO4)·H2O (13) (bpy = 2,2–聯(lián)吡啶, phen = 1,10–鄰菲啰啉，bpp = 1,3-二(4-吡啶基)丙烷，(C5H6O4

5、)2–=戊二酸根離子, (C6H8O4)2–=己二酸根離子，(C7H5O2)2–=苯甲酸根離子，(C8H4O4)2–=對(duì)苯二甲酸根離子)，并對(duì)其單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射、紅外光譜、差熱熱重分析、磁化學(xué)及電化學(xué)方法等表征結(jié)果進(jìn)行了報(bào)道。
　　 具有階梯式骨架的羥基橋聯(lián)四核銅與六核銅配合物1-6來(lái)自堿性條件下Cu2+、2,2’-聯(lián)吡啶與羧酸或二羧酸的自發(fā)自組裝。配合物1-4和配合物5的特征結(jié)構(gòu)單元分別為階梯式四核銅[Cu4

6、(bpy)4(m2-OH)2(m3-OH)2(H2O)2]4+ 配陽(yáng)離子和階梯式六核銅[Cu6(bpy)6(m2-OH)2(m3-OH)4(H2O)2]6+ 配陽(yáng)離子，每個(gè)Cu原子位于五配位四方錐幾何中，最外側(cè)Cu原子的軸向位點(diǎn)被配位水分子所占據(jù)，而配合物6的特征結(jié)構(gòu)單元為+4價(jià)的階梯式六核銅[Cu6(bpy)6(m2-OH)2(m3-OH)4(NO3)2]4+ 配陽(yáng)離子。不同于配合物5，配合物6的配陽(yáng)離子中的雙齒橋聯(lián)NO3–離子與最外

7、側(cè)的兩個(gè)Cu原子配位，從而使得Cu原子位于五配位四方錐和六配位拉長(zhǎng)八面體幾何環(huán)境中。研究表明離子內(nèi)的p×××p作用對(duì)穩(wěn)定階梯式多核銅骨架發(fā)揮出重要作用。通過配陽(yáng)離子間的p×××p作用，配合物1-6中配陽(yáng)離子組裝形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的二維超分子層，而結(jié)晶水分子與抗衡陰離子則通過廣泛的氫鍵作用形成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與配陽(yáng)離子超分子層互相穿插。磁性分析表明四核銅骨架中的銅離子間具有鐵磁性耦合作用，而六核銅骨架整體上則表現(xiàn)為反鐵磁性耦合作用。

8、r>　　 以Cu(ClO4)2×6H2O、己二酸和1,10-鄰菲啰啉或2,2-聯(lián)吡啶為原料，通過調(diào)節(jié)溶液pH或物質(zhì)摩爾比合成得到配合物7–10。配合物7和8均含有己二酸根橋聯(lián)的啞鈴型雙核銅{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}2+ 配陽(yáng)離子，它們因芳環(huán)堆積作用形成二重穿插的(4,4)網(wǎng)格型超分子構(gòu)造，抗衡的高氯酸根離子及存在的結(jié)晶水分子填充在空穴中。配合物9與10中的double-semi-paddle-wheel (DSPW)

9、 型四核銅簇基元可視為兩個(gè)semi-paddle-wheel (SPW) 型雙核銅單元的二聚體。四核銅簇作為四連接的結(jié)構(gòu)亞元經(jīng)己二酸根橋聯(lián)形成具有孔道結(jié)構(gòu)的(4,4)網(wǎng)格型二維配位聚合物，高氯酸根離子和結(jié)晶水分子則填充于孔道內(nèi)。磁性測(cè)定表明，構(gòu)筑SPW型四核銅簇的雙核銅單元內(nèi)兩個(gè)銅離子間具有反鐵磁耦合作用，而位于四核銅簇中部Cu2O2四元環(huán)上的兩個(gè)m2–O原子橋聯(lián)的銅離子間則表現(xiàn)出弱的鐵磁性耦合作用。配合物9與10在-1.2–0.8 V

10、區(qū)間內(nèi)均具有兩對(duì)準(zhǔn)可逆氧化還原電對(duì)，表明其結(jié)構(gòu)中不同配位環(huán)境的銅離子的氧化還原過程可能以CuIICuII ? CuIICuI ? CuICuI的形式分步進(jìn)行。
　　 在甲醇/水混合溶劑中，CuCl2·2H2O、磷酸與1,10-鄰菲啰啉或2,2-聯(lián)吡啶反應(yīng)形成配合物11與12。兩者分別含有由磷酸根橋聯(lián)的四核銅絡(luò)分子[Cu4(H2O)2(phen)4(m4-PO4)2(m2-O)]和[Cu4(bpy)4(m4-PO4)2(m2-Cl