低溫基質(zhì)隔離紅外光譜研究過(guò)渡金屬與CS-,2-及CS的反應(yīng).pdf

1、不飽和過(guò)渡金屬硫代羰基化合物不僅在催化及生物上具有重要作用,而且這些化合物是許多穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)單元.但由于CS分子在通常狀況下不穩(wěn)定,關(guān)于不飽和過(guò)渡金屬硫代羰基化合物的研究相對(duì)較少.該論文運(yùn)用低溫基質(zhì)隔離和紅外光譜技術(shù),結(jié)合同位素取代和密度泛函理論計(jì)算研究了過(guò)渡金屬Cu、Ag及Au分別與CS<,2>及CS分子的反應(yīng).我們對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行歸屬并詳細(xì)討論了這些分子的成鍵特性.該文主要成果歸納如下:1、在4 K Ar基質(zhì)中金屬原子M

2、(M=Ag及Au)與CS<,2>分子自發(fā)反應(yīng)生成M-η<'1>-SCS,該分子具有<'2>A′電子基態(tài)的彎曲構(gòu)型.2、激光濺射金屬M(fèi)(M=Cu、Ag及Au)與微波放電CS<,2>產(chǎn)生的CS分子共沉積在4 K Ar基質(zhì)中制備了過(guò)渡金屬硫代羰基化合物MCS,M(CS)<,2>和M<,2>CS.3、在B3LYP水平上進(jìn)行的理論計(jì)算表明,過(guò)渡金屬M(fèi)(M=Cu、Ag及Au)的硫代羰基化合物紅外吸收的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值都能很好的吻合,而且理論研究也

3、幫助我們更好的理解這類化合物的成鍵特性.這些化合物的成鍵均可以用典型的σ給予-π反饋(σ donation-πback donation)模型來(lái)描述,即CS的7σ最高占有軌道電子對(duì)金屬中心的σ型空軌道的σ給予,以及金屬中心π型軌道電子對(duì)CS的π*最低空軌道的π反饋的協(xié)同作用.MCS分子基態(tài)對(duì)應(yīng)于金屬原子基態(tài)電子構(gòu)型(n-1)d<'10>ns<'1>.為了降低成鍵過(guò)程中存在的金屬s軌道電子與CS的7σ軌道電子之間的排斥,MCS采用彎曲而非