過(guò)渡金屬氧化物-稀有氣體絡(luò)合物的紅外光譜及理論計(jì)算研究.pdf

1、本論文采用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜方法研究了一系列過(guò)渡金屬氧化物-稀有氣體絡(luò)合物。這些過(guò)渡金屬氧化物．稀有氣體絡(luò)合物是通過(guò)將激光濺射過(guò)渡金屬與O<,2>反應(yīng)或者直接濺射金屬氧化物固體靶產(chǎn)生的氧化物分子冷凍沉積在低溫稀有氣體基質(zhì)中獲得的。在稀有氣體基質(zhì)中，通過(guò)過(guò)渡金屬氧化物M-O伸縮振動(dòng)頻率的裂分和位移，結(jié)合<'18>O<,2>同位素取代實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)產(chǎn)生的過(guò)渡金屬氧化物．稀有氣體絡(luò)合物進(jìn)行了歸屬與表征，并解釋了過(guò)渡金屬氧化物與稀有

2、氣體原子間的成鍵作用機(jī)理和規(guī)律。 本論文制備與表征的過(guò)渡金屬氧化物-稀有氣體絡(luò)合物包括：(1)ScO<'+>和YO<'+>與多個(gè)稀有氣體原子形成的[ScO(Ng)<,5>]<'+>(Ng=Ar，Kr，Xe)，[YO(NG)<,6>]<'+>(Ng=Ar，Kr)和[YO(Xe)<,5>]<'+>絡(luò)合物；(2)3d過(guò)渡金屬中性一氧化物分子與一個(gè)稀有氣體原子形成直線型NgMO(M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni；Ng=Ar，Kr，Xe)

3、絡(luò)合物。(3)第VB族金屬二氧化物與兩個(gè)稀有氣體原子形成的MO<,2>(Ng)<,2>(M=V，Nb，Ta；Ng=Ar，Kr，Xe)絡(luò)合物，其四氧化物與一個(gè)稀有氣體原子形成的MO<,4>(Ng)(M=V，Nb，Ta；Ng=Ar，Kr，Xe)絡(luò)合物。(4)Xe與(112．02)2CR02超氧化物分子反應(yīng)，生成(η<'1>-OO)(η<'2>-O<,2>)CrO<,2>(Xe)絡(luò)合物。這些過(guò)渡金屬氧化物一稀有氣體絡(luò)合物可以看成是稀有氣體原子

4、與過(guò)渡金屬氧化物之間形成的配位絡(luò)合物，其中稀有氣體原子作為配體，過(guò)渡金屬作為配位中心。過(guò)渡金屬氧化物與稀有氣體原子間除了靜電相互作用以外，通常還包含路易斯酸堿相互作用，即稀有氣體原子作為路易斯堿可以提供電子(電子給予體)給金屬氧化物中基于金屬中心的空的或部分占據(jù)的分子軌道(電子接受體，路易斯酸)。按照過(guò)渡金屬氧化物與稀有氣體原子成鍵價(jià)軌道的對(duì)稱性匹配，能量相近和最大重疊原則，很好地解釋了過(guò)渡金屬氧化物-稀有氣體絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和成鍵強(qiáng)弱。

5、 根據(jù)分子軌道理論，3d過(guò)渡金屬一氧化物參與與稀有氣體原子形成絡(luò)合物的主要是9σ，1δ和4π價(jià)軌道，其中9σ軌道是由金屬原子的4s和3d<,z><'2>形成的雜化軌道，1δ軌道主要由金屬原子的3d軌道組成的非鍵軌道，4π軌道由金屬的3dπ和O的2pπ原子軌道形成的反鍵分子軌道。ScO<'+>陽(yáng)離子的9σ和1δ軌道是全空軌道，能量較低，與稀有氣體原子的價(jià)p軌道能量較接近，可以與五個(gè)稀有氣體原子配位形成[ScO(Ng)<,5>]<'+

6、>(Ng=Ar，Kr，Xe)絡(luò)合物。YO<'9>的σ非鍵空軌道與ScO<'+>的9σ軌道能量幾乎相等，但是YO<'+>的非鍵δ軌道要比ScO<'+>的1δ軌道能量高，因此，YO<'+>參與成鍵的主要是球型σ軌道，由于Y比Sc的原子半徑大，因此YO<'+>可以與六個(gè)Ar和Kr原子形成[YO(Ar)<,6>]<'+>和[YO(Kr)<,6>]<'+>絡(luò)合物，而與五個(gè)Xe原子形成[YO(Xe)<,5>]<'+>絡(luò)合物。對(duì)于3d過(guò)渡金屬一氧化物

7、中性分子，由于價(jià)軌道的能量比ScO<'+>正離子的要高，因此它們與稀有氣體原子的成鍵能力比正離子弱。對(duì)于前過(guò)渡的ScO，TiO和VO分子，它們的9a，15和4n價(jià)分子軌道能量很高，不能有效地與稀有氣體原子形成絡(luò)合物，而對(duì)于后過(guò)渡金屬一氧化物則可以配位一個(gè)稀有氣體原子形成直線型的NgMO(M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)絡(luò)合物。類似地，第VB族過(guò)渡金屬二氧化物可以配位兩個(gè)稀有氣體原子形成MO<,2>(Ng)<,2>(M=V，Nb，Ta)

8、絡(luò)合物，四氧化物可以配位一個(gè)稀有氣體原子形成MO<,4>(Ng)(M=V，Nb，Ta)絡(luò)合物。計(jì)算結(jié)果表明，稀有氣體原子與正離子的結(jié)合能比與中性分子的結(jié)合能強(qiáng)；對(duì)于3d過(guò)渡金屬一氧化物與稀有氣體原子之間的結(jié)合能依CrO(Ng)<,2>>MO<,4>(Ng)；對(duì)于相同的金屬氧化物分子，依Ar

9、算結(jié)果表明在稀有氣體基質(zhì)中重稀有氣體原子可以逐步取代絡(luò)合物中的輕稀有氣體原子。由于稀有氣體原子的配位，影響了過(guò)渡金屬氧化物M-O鍵的強(qiáng)弱，從而導(dǎo)致M-O伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生位移。若稀有氣體原子中的電子所給予的是金屬氧化物的成鍵軌道，則紫移；若給予的是反鍵軌道，則紅移，而且位移比較大；若給予的是非鍵軌道，則位移很??；配位的稀有氣體原子個(gè)數(shù)越多，位移越大。研究結(jié)果顯示，過(guò)渡金屬氧化物振動(dòng)頻率位移的多少，與金屬和稀有氣體原子間結(jié)合的強(qiáng)弱并無(wú)必然聯(lián)