中性、一價離子銀團簇結(jié)構(gòu)和電子性能的第一性原理計算.pdf

1、團簇是由幾個到幾千個原子聚集形成的相對穩(wěn)定的物質(zhì)，直徑小于50nm，是介于微觀的原子和宏觀的固體物質(zhì)之間的新層狀。團簇表現(xiàn)了新奇的物理和化學(xué)的尺寸依賴性能，對它的深入研究將有助于為微觀尺度材料的合理設(shè)計和改性提供科學(xué)依據(jù)。實驗觀察到銀團簇有類似于堿金屬團簇的殼層效應(yīng)，因此銀團簇的研究成為目前的熱點。此外，銀團簇在一些工業(yè)應(yīng)用中也有重要應(yīng)用，例如，光學(xué)、催化過程、新奇的電子材料、表面科學(xué)和金屬合金團簇等等。 本文利用遺傳算法和第一

2、性原理相結(jié)合的方法研究了中性和一價離子銀團簇Agvn(v=0，±1；n=3-14)和中性Agn(n=3-22)的結(jié)構(gòu)衍生模式和電子性能。電子的交換關(guān)聯(lián)作用使用廣義梯度近似下的PW91形式，并選取傅立葉變換為基礎(chǔ)的相對半芯贗勢(DSPP)來處理銀原子間的芯問題，同時使用包含軌道極化函數(shù)在內(nèi)的雙數(shù)值基組(DNP)來解決芯效應(yīng)問題。第一性原理計算全部采用密度泛函理論的DMol3程序包來完成，這種參數(shù)體系簡稱為PW91/DSPP/DNP。

3、 陽離子、中性和陰離子銀團簇二維平面的基態(tài)結(jié)構(gòu)存在的最大尺寸分別是n=7，6和6。Agvn(v=0，±1；n=9.14)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨著團簇原子個數(shù)增加而表現(xiàn)為越來越明顯的三維的近扁平雙層構(gòu)型?；赑W91/DSPP/DNP計算水平得到的封閉層狀結(jié)構(gòu)衍生模式顯然不同于早期的經(jīng)驗勢和半經(jīng)驗勢計算結(jié)果，部分符合早期的第一性原理計算結(jié)果。 中等尺寸Agn(n=19,21，22)的平衡結(jié)構(gòu)是基于二十面體的密堆積構(gòu)型，Ag20是一個具有T

4、d高對稱性的類面心立方的四面體結(jié)構(gòu)，Agn(n=16-18)存在空心籠子構(gòu)型和基于二十面體的密堆結(jié)構(gòu)的競爭關(guān)系，首次發(fā)現(xiàn)了Agl6和Agl8存在具有C2v對稱性的空心籠子的穩(wěn)定構(gòu)型，本文結(jié)果明顯不同于經(jīng)驗勢模擬的基于二十面體的簡單密堆結(jié)構(gòu)衍生模式。 本文還詳細研究了Agvn(v=0，±1；n=3-14)和Agn(n=3-22)的二階差分能量、平均原子結(jié)合能(Eb)、最高占據(jù).最低空軌道能隙(HOMO-LUMO gap)、垂直電離