三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物單組分催化對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合.pdf

1、近年來(lái)，脂肪族聚酯、聚碳酸酯等新型高分子功能材料因其具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性而日益受到人們的關(guān)注，同樣為脂肪族聚酯的聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)更是因其分子鏈中具有獨(dú)特的醚鍵，使其具有良好的柔韌性而倍受重視。高分子量的PPDO是理想的手術(shù)縫合線材料，同時(shí)還可用于制造骨板和組織修復(fù)材料，以及藥物緩釋制劑的載體材料，在生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。開(kāi)環(huán)聚合具有聚合條件溫和、能有效地控制聚合產(chǎn)物的分子量、分子量分布以

2、及聚合物結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，是合成可降解型生物醫(yī)用高分子材料的重要手段，也是現(xiàn)階段獲得聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)的主要途徑。但迄今為止，用于對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑僅有Sn(Oct)<,2>等少數(shù)幾種，且一般聚合溫度較高(大于100℃)，聚合時(shí)間較長(zhǎng)(幾十小時(shí)至幾十天)，聚合機(jī)理研究尚存較多爭(zhēng)議。本論文研究了對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合的一類新型低毒性稀土引發(fā)劑——三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物，可以在溫和的反應(yīng)條件下單組分引發(fā)對(duì)

3、二氧環(huán)己酮均聚以及對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯共聚，考察了稀土種類、聚合條件等對(duì)聚合反應(yīng)的影響，深入研究了聚合機(jī)理。 本文首次將三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物L(fēng)n(OAr)<,3>用以引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)開(kāi)環(huán)均聚。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同稀土元素的配合物(Ln(OAr)<,3>)在引發(fā)PDO開(kāi)環(huán)聚合時(shí)均具有很好的開(kāi)環(huán)聚合活性。綜合單體轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物PPDO粘均分子量這兩項(xiàng)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)La(OAr)<,3>的活性最

4、高，是引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮開(kāi)環(huán)聚合的一類新型高效催化劑。它所需的聚合反應(yīng)條件非常溫和，在接近室溫(40℃)，聚合8小時(shí)的條件下，轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到86％，聚合物粘均分子量為360,000。用<'1>H-NMR分析表明，PPDO存在三組特征峰：δ=4.16ppm(-OCH<,2>COO-，單重峰)，δ=3.80 ppm(-OCH<,2>CH<,2>OCO-，三重峰)，δ=4.36ppm(-OCH<,2>CH<,2>OCO-，三重峰)；PPDO的紅

5、外譜圖表明，在1431cm<'-1>有一個(gè)明顯的吸收峰，而在單體PDO的紅外譜圖中沒(méi)有這個(gè)吸收峰，這是單體和聚合產(chǎn)物在紅外譜圖中最明顯的差異；DSC測(cè)試獲得PPDO的玻璃化溫度(T<,g>)與熔點(diǎn)(T<,m>)分別為-13.8℃和107℃，且有結(jié)晶峰，結(jié)晶溫度T<,c>為28.5℃；熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，其熱分解溫度在150℃以上，200℃有近17-18％的樣品分解；X-射線多晶衍射物相定性分析(XRD)表明PPDO衍射峰的位置(2θ

6、)在20-30°。 本文研究了La(OAr)<,3>引發(fā)PDO聚合的機(jī)理，并證實(shí)其符合“配位插入陰離子機(jī)理”。即單體首先以環(huán)外羰基和引發(fā)劑中稀土原子配位，并發(fā)生羰基加成，隨之通過(guò)酰氧鍵斷裂開(kāi)環(huán)而插入到La-O鍵中實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)，然后各單體重復(fù)上述稀土原子參與的配位、加成、開(kāi)環(huán)、插入聚合步驟，活性鏈在La-O端增長(zhǎng)?；钚枣溨幸l(fā)劑的芳氧基片斷在聚合終止時(shí)被終止劑(沉淀劑)醇的烷氧基替換而從聚合物中脫離，稀土原子則與鹽酸反應(yīng)生成LaCl

7、<,3>除去，引發(fā)劑的殘留量極小，NMR方法檢測(cè)不出。 本文首次采用La(OAr)<,3>引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)與ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的共聚。探討了投料比f(wàn)<,CL>、聚合時(shí)間、單體與催化劑摩爾比等對(duì)聚合反應(yīng)的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得的最佳共聚合條件為：f<,CL>=0.71，[M]/[La(OAr)<,3>]=400，聚合時(shí)間=7h。該條件下，共聚的最高轉(zhuǎn)化率為76％，特性粘數(shù)高達(dá)0.77，共聚物的組成F<,CL>小于投料比

8、f<,CL>。采用甲苯抽提純化的聚合物在<'1>H-NMR譜圖中可找到分屬PCL和PPDO的特征峰，其中屬于PCL鏈段的四類氫的特征峰為(δ=2.36ppm，δ=1.70ppm，δ=1.42ppm和δ=4.08 ppm、)，屬于PPDO鏈段的三類氫的特征峰為(δ=4.18ppm，δ=3.78ppm和δ=4.37ppm)。IR分析表明共聚物中的羰基在1750cm<'-1>處出現(xiàn)吸收單峰，在1250 cm<'-1>處出現(xiàn)碳氧鍵(C-O)雙峰

9、。共聚物的DSC測(cè)試表明玻璃化溫度(T<,g>)、熔點(diǎn)(T<,m>)分別為-58.4℃、35.6℃，結(jié)晶溫度為-2.4℃。熱重分析(TGA)曲線與PPDO的均聚物曲線相比，要平緩很多，共聚物50℃左右就開(kāi)始分解，在400℃左右才分解完全，而且分解只有一個(gè)階段。所有這些結(jié)果均表明獲得的共聚物是PDO與ε-CL的無(wú)規(guī)共聚物。 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和稀土都具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，Ln(OAr)<,3>引發(fā)劑合成