基于包結(jié)作用的高分子及納米晶體自組裝的研究.pdf

1、超分子化學(xué)中的核心問題是分子自組裝，這是指構(gòu)筑基元借助于分子間力自發(fā)地形成有序結(jié)構(gòu)。構(gòu)筑基元可以是無機(jī)分子，有機(jī)小分子，高分子，以及生物大分子等。在分子自組裝的多種驅(qū)動力中，主一客體包結(jié)絡(luò)合作用占有重要的地位，環(huán)糊精(Cyclodextrin)是第二代主體化合物的代表，其空腔可以包結(jié)多種分子，它已被深入研究。特別是，β-環(huán)糊精和金剛烷因其包結(jié)絡(luò)合常數(shù)高達(dá) 10<'5>，被科學(xué)家們應(yīng)用到各個領(lǐng)域。 近年來我們課題組建立了一種構(gòu)建聚

2、合物膠束的非嵌段共聚物路線，由此可采用均聚物對作為組裝單元，這樣連接聚集體膠束的殼和核層的作用力是氫鍵而不是化學(xué)鍵，這種方法形成的就是“非共價鍵接膠束”(NCCM)。用來構(gòu)筑NCCM的驅(qū)動力通常為氫鍵、疏水相互作用或范德華力等等，本論文在此基礎(chǔ)上開展，將環(huán)糊精一金剛烷的包結(jié)絡(luò)合作用引入到我組大分子自組裝的研究中，論文可分為以下幾個方面： 一：我們將β-環(huán)糊精和金剛烷分別引入到兩種高分子鏈段，使它們組裝成為非共價鍵膠束。含金剛烷的

3、疏水高分子PtBA-ADA形成核，而含環(huán)糊精的水溶性高分子PGMA-CD成殼，核殼之間由環(huán)糊精和金剛烷的包結(jié)力穩(wěn)定。將膠束殼交聯(lián)，然后除去內(nèi)核，我們可以獲得只由環(huán)糊精聚合物組成的空心球。這樣獲得的空心球不僅含有尺寸在幾百納米的空心，而且還含有大量的環(huán)糊精空穴，其尺寸在0.7納米左右，由此我們就獲得了具有含不同尺度疏水空穴的空心球結(jié)構(gòu)。它們在負(fù)載和釋放方面具有獨(dú)特的應(yīng)用。無論是上述膠束或空心球，因表面存在環(huán)糊精空穴，我們可以方便對其進(jìn)行表

4、面修飾，得到帶正電荷或者負(fù)電荷的聚集體。 二：納米粒子的有序結(jié)構(gòu)是納米功能材料制備研究工作的重要方面，水一油界面對納米粒子的排列有促進(jìn)引導(dǎo)作用，在此類不相容溶劑的界面上，納米粒子仍然保持很好的流動性。本文中我們將環(huán)糊精和金剛烷的包結(jié)作用力作為界面組裝的驅(qū)動力引入到納米粒子組裝體系中來，首先將金剛烷修飾到磁性納米晶體CoPt<,3>或Fe<,3>O<,4>表面，將此類疏水納米粒子溶解在如甲苯等有機(jī)溶劑中，然后將其與環(huán)糊精水溶液混合

5、。借助于納米晶體表面的金剛烷基團(tuán)與環(huán)糊精的包結(jié)絡(luò)合作用，納米晶體會從甲苯相中轉(zhuǎn)移到水和甲苯的界面相上，且大量的納米晶體堆積形成了納米粒子的單層膜。進(jìn)一步地，我們還用含有氨基、巰基等活性基團(tuán)的環(huán)糊精衍生物修飾金、銀納米粒子，從而可以將這些金屬納米晶體再吸附到已經(jīng)形成的磁性納米晶體膜表面，由此獲得了兩層、三層的復(fù)合納米晶體組裝膜，這種逐層自組裝制備的多層膜具有磁性，光學(xué)性能等多種特性。 三：剛性大分子組分的引入可以誘導(dǎo)發(fā)生特殊的自組

6、裝行為。本文中我們合成了低分子量的端羧基聚酰亞胺，它可通過pH誘導(dǎo)自組裝，在水相中微相反轉(zhuǎn)形成多種形態(tài)的單組分聚合物組裝體，即“酒窩”型、多孔聚集體和囊泡等。對此我們采用DLS、SEM、TEM和ζ－電位等多種測試手段對聚集體的形態(tài)和尺寸進(jìn)行表征，并討論了聚集體多種形態(tài)形成機(jī)理。四：本章研究發(fā)光共軛聚合物剛性鏈的自組裝，首先將金剛烷修飾到低分子量的聚芴端基處，然后利用β-環(huán)糊精和金剛烷的包結(jié)絡(luò)合力在水相中誘導(dǎo)聚合物的自組裝。如果采用可與聚

7、芴形成“熒光給體一受體”的熒光素來修飾環(huán)糊精，并將其水溶液誘導(dǎo)聚芴進(jìn)行自組裝，熒光素基團(tuán)和聚芴主鏈由于環(huán)糊精和金剛烷的包結(jié)作用能互相接近，發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)效應(yīng)。我們對這種包結(jié)絡(luò)合誘導(dǎo)熒光能量轉(zhuǎn)移進(jìn)行了研究。 五：環(huán)糊精聚合物 PGMA-CD和以PGMA-CD為殼的膠束，均有大量的環(huán)糊精空穴存在。我們研究了經(jīng)金剛烷修飾的染料分子通過包結(jié)絡(luò)合與PGMA-CD聚合物及相應(yīng)膠束的結(jié)合和相應(yīng)的熒光淬滅。再通過超分子取代反應(yīng)