熱水促進的環(huán)氧開環(huán)反應機理研究及2,3-環(huán)氧角鯊烯的碳正離子-π環(huán)化反應研究.pdf

1、本論文包含兩部分內容。
　　 第一部分是對熱水催化的環(huán)氧開環(huán)反應的機理研究。 自從1980年Breslow小組報道了Diels-Alder反應在水中進行時有顯著的加速效應后，水促進的有機化學反應就引起了有機化學家的重視。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)有機化學反應在純水中進行時可以取得顯著的加速效應，這些反應可以分為以下四類：(1)“In Water”氫鍵催化：一個或者多個水分子通過與溶解在水中的反應物形成氫鍵活化反應物；(2)“On Wat

2、er”氫鍵催化：一個或者多個水分子在反應物和水的油水界面上與不溶解在水中的反應物形成氫鍵活化反應物(據推測界面上的水分子比溶液中的水分子具有更多游離的羥基，與反應物更容易形成氫鍵)；(3)高溫水(200-370℃)中的Bronsted酸堿催化：隨著溫度的升高，水的自電離增強，溶液中氫質子和氫氧根離子的濃度逐漸增大，于是高溫水可以作為酸、堿或者酸堿共催化劑催化有機化學反應；(4)疏水作用：水將非極性的有機反應物擠壓在一起使其能量更接近反應

3、過渡態(tài)的能量。2008年我們小組報道了熱水(60-100℃)促進的環(huán)氧和吖丙啶的開環(huán)反應，我們認為熱水在反應中起到Bronsted酸催化的作用。在本論文的第一章中，我們研究了熱水促進的(-)-α-蒎烯環(huán)氧的水解重排反應和該反應主要產物trans-(-)-sobrerol消旋化的機理。在此基礎上，我們研究了水溶液中HCl的濃度、反應溫度、向反應體系中添加有機溶劑以及反應物濃度對trans-(-)-sobrerol消旋化反應的影響并提出了熱

4、水在反應中起到以下三個作用：(1)作為反應物和產物；(2)作為氫質子的來源并催化了trans-(-)-sobrerol的SN1溶劑解反應；(3)作為一種大極性的溶劑穩(wěn)定了反應中間體碳正離子。進一步的研究證實了傳統(tǒng)Bronsted酸催化的烯丙醇消旋化反應和1，3-重排反應在熱水中也可以高效地發(fā)生，并且不需要加入其它催化劑。接著我們報道了在1:1的水和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中沒有外加酸堿催化劑條件下順反式R構型檸檬烯環(huán)氧的水解動力學拆分，

5、當順式R構型檸檬烯環(huán)氧反應完全后，反式R構型的檸檬烯環(huán)氧能以最高77％的產率和大于98%的de值回收。該方法相對于文獻中已有方法的優(yōu)點在于：不需要加入額外的催化劑，分離得到的反式R構型檸檬烯環(huán)氧產率高，光學純度高并且拆分反應速度較快。這個發(fā)現(xiàn)進一步證實了熱水可以作為一種溫和的Bronsted酸催化某些原本酸催化有機化學反應。同時我們通過對香葉醇乙酯環(huán)氧水解的1H NMR實驗研究和對水溶性差異性很大的兩類環(huán)氧烷水解動力學實驗的研究，提出水

6、相中的環(huán)氧開環(huán)反應不是“On Water”氫鍵催化而是“In Water”酸催化的過程。在此基礎上我們報道了一種在水和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中，沒有外加酸堿催化劑條件下疏水性環(huán)氧水解的有效方法，其它的親核試劑(胺類，疊氮化鈉，苯硫酚)在該體系中同樣可以高效地進攻疏水性的1-十二烯環(huán)氧，以很高的產率得到相應的開環(huán)產物。
　　 第二部分中我們研究了2，3-環(huán)氧角鯊烯的碳正離子-π兀環(huán)化反應。
　　 聚烯烴的碳正離子-π環(huán)化

7、反應是合成多環(huán)化合物的一種有效方式，在本論文的第二章中我們嘗試了2，3-環(huán)氧角鯊烯在水或者六氟異丙醇中的環(huán)化反應，在純水中，2，3-環(huán)氧角鯊烯不能發(fā)生反應，加入等體積的1，4-二氧六環(huán)后，2，3-環(huán)氧角鯊烯會發(fā)生完全的水解反應生成角鯊烯二醇，如果向熱水中加入十二烷基磺酸鈉(SDS)和對甲基苯磺酸(PTSA)，2，3-環(huán)氧角鯊烯可以發(fā)生環(huán)化反應并能以15%的產率分離到三環(huán)產物14-epithalinaol。在六氟異丙醇中，室溫下2，3-環(huán)