綠色化學(xué)途徑合成硒化物半導(dǎo)體量子點.pdf

1、在過去的十多年，由于量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體量子點(又稱之為半導(dǎo)體納米晶)展現(xiàn)了與對應(yīng)本體材料不同的尺寸、形貌依賴的物理性質(zhì)，而這些性質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二級管、生物標(biāo)記等領(lǐng)域。硒化物量子點作為一類重要的半導(dǎo)體量子點，廣泛用在太陽能電池、發(fā)光二極管、生物標(biāo)記、各種發(fā)光裝置、激光與紅外探測器件、紅外窗口與非線性光學(xué)材料等。通常影響硒化物半導(dǎo)體量子點性能的主要因素有尺寸、形貌、尺寸分布和結(jié)構(gòu)等，因此可以通過人為調(diào)控以上因素從而得到控制目標(biāo)

2、材料的性能。開展硒化物半導(dǎo)體量子點尺寸、形貌、尺寸分布、結(jié)構(gòu)的控制合成研究對于推動半導(dǎo)體量子點實用化具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)的有機金屬前驅(qū)物途徑是目前最為流行的制備半導(dǎo)體量子點的方法，雖然已經(jīng)成功制備出多種單分散半導(dǎo)體量子點，但仍然存在一些缺點，例如：用有毒、價格昂貴、對空氣敏感、易爆炸的有機金屬作為前驅(qū)體，用價格昂貴、有毒、不穩(wěn)定的三辛基膦作為配位溶劑。針對有機金屬前驅(qū)物途徑的以上缺點，我們提出了一種新的綠色化學(xué)合成方法，制

3、備了高質(zhì)量的單分散硒化物量子點。探索了反應(yīng)時間、生長溫度、前驅(qū)物的摩爾比等條件對量子點尺寸、尺寸分布、形貌，結(jié)構(gòu)的影響，取得的主要結(jié)果如下：
　　 1、發(fā)展了綠色的油酸/N-油?；?嗎啡啉合成體系。采用N-油?；?嗎啡啉代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒、易氧化、爆炸、價格昂貴的三辛基膦作為硒粉的溶劑，氧化鎘作為鎘源，油酸作為配位體，成功地制備了高質(zhì)量單分散的CdSe量子點。很強的帶邊發(fā)光、尖銳的紫外吸收峰以及狹窄的熒光峰均表明了所制備出的CdSe量

4、子點粒徑分布比較均一，具有很好的單分散性和良好的光學(xué)性質(zhì)。通過優(yōu)化反應(yīng)時間、合成溫度、Cd/Se摩爾比等實驗條件，發(fā)現(xiàn)較小尺寸的CdSe量子點通常在較低的反應(yīng)溫度(200℃)、較短的反應(yīng)時間(8 s)、較大的Cd/Se摩爾比(3:1)下獲得。此外，用油酸作為主要配位體，通過添加二苯甲酮作為次級配位體成功合成了高質(zhì)量的CdSe量子點，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)二苯甲酮的加入大大提高了CdSe量子點尺寸分布，并且很好地把CdSe量子點的成核與生長過程分離

5、開來。通過系統(tǒng)的改變二苯甲酮與油酸的配比，獲得了尺寸大小在2.8 nm到6.8 nm之間，熒光發(fā)射峰半峰寬在27 nm到35 nm之間的CdSe量子點，這些數(shù)值與國際上所報道的最好數(shù)值相當(dāng)。實驗結(jié)果表明，由于二苯甲酮中的氧原子類似于膦氧基團(tuán)，可以強烈的束縛硒空位，兩個或更多的鎘原子可以通過二苯甲酮中的終端氧原子連接，因此二苯甲酮可以阻止小顆粒的溶解從而得到單分散的CdSe量子點。
　　 2、采用所提出的綠色非膦合成途徑，實現(xiàn)了對

6、PbSe量子點尺寸(從8 nm到16 nm)與形貌(球形、八面體、立方體)的可控合成。X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)測試表明所獲得的PbSe量子點具有巖鹽立方相晶體結(jié)構(gòu)、尺寸分布均一、結(jié)晶度高等特點。紫外近紅外吸收光譜(UV/VIS/NIR)測試表明所獲得PbSe量子點帶隙(0.73 eV)相對于塊體PbSe材料帶隙(0.28 eV)由于量子局限效應(yīng)從而發(fā)生了明顯的藍(lán)移。用氧化鉛作為鉛源，N-油酰基-嗎啡啉作為硒粉溶劑，油酸作

7、為配位體，在非配位的溶劑十八烯中，通過簡單地改變合成溫度(從100℃到160℃)成功地合成了球形、八面體形、立方形的巖鹽結(jié)構(gòu)PbSe量子點。并且通過簡單地控制反應(yīng)時間制備出了尺寸大小在8 nm到16 nm之間的PbSe量子點。在透射電鏡表征的基礎(chǔ)上，討論了PbSe量子點形貌演變的過程和機理，發(fā)現(xiàn)生長溫度是決定PbSe量子點形貌改變的重要因素。對巖鹽結(jié)構(gòu)PbSe量子點來講，尺寸依賴的球形到立方體的演變通常發(fā)生在高溫階段，由于{111}面相

8、對{100}面來講具有較高的表面能，因此<111>方向的生長速度要比<100>方向的生長速度快，從而有利于低表面能的{100}面的生長導(dǎo)致了立方體形貌的形成。
　　 3、將所提出的綠色化學(xué)途徑合成單分散量子點的技術(shù)推廣到三元量子點的合成。在新的油胺/N-油?；?嗎啡啉的合成體系中，通過控制配位體油胺的用量實現(xiàn)了對不同CuInSe2納米晶形貌的可控合成。采用簡單的無機鹽CuCI、InCl3作為前驅(qū)物，用油胺作為配位體，在較低的反應(yīng)

9、溫度下成功制備出了四方晶系黃銅礦相的CuInSe2量子點，用奧斯瓦爾德熟化機理解釋了CuInSe2量子點形貌的演變過程。通過精確控制反應(yīng)溶劑的量和反應(yīng)溫度，制備出了三角錐狀的CuInSe2納米晶，實驗結(jié)果分析表明CuInSe2(112)面與(114)面的極性與穩(wěn)定性決定了三角錐狀的形成。此外，由于油胺能選擇性的吸附在CuInSe2納米晶的{001}面，通過控制配位體油胺的量以及在樣品后處理時滴加少量的油胺從而抑制了CuInSe2納米晶{