新型釕卡賓配合物的合成、表征及催化烯烴交互置換反應(yīng)的研究.pdf

1、烯烴交互置換反應(yīng)(olefinmetathesis)做為一種平衡產(chǎn)銷矛盾的手段，受到廣泛的重視。該文平衡α-烯烴裝置產(chǎn)銷矛盾的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，得到如下結(jié)果： 1.合成了18個(gè)配體和12個(gè)含N雜環(huán)的釕卡賓配合物，其中7個(gè)釕卡賓配合物未見報(bào)道。具體如下： 1，3-二(2，6-二甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合釕43；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(二氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合

2、釕44；1，3-二(2，6-異丙基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二氯合釕55；1，3-二(2，6-異丙基苯基)-2-(二氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二-氯合釕56；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-二吡啶-二氯合釕57；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-三苯基膦-二碘合釕61；1，3-二(2，6-二-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)吡

3、啶-二碘合釕62。對(duì)所合成的所有配體、卡賓配合物都進(jìn)行了波譜表征，證明了結(jié)構(gòu)。 2.用1-己烯自身交互置換反應(yīng)對(duì)合成的釕卡賓配合物催化性能進(jìn)行篩選，結(jié)果1，3-二-(2，6-二-甲基苯基)-2-(四-氫咪唑基)(苯亞甲基)-二氯合釕43最好。在70℃、6h、1-C=6/Ru(mol)=1000、無溶劑的條件下，TOF達(dá)到142.8h-1，1-己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.7％。 3.研究了在常壓、釕卡賓催化劑二-三苯基膦-苯亞甲基

4、-二氯合釕38作用下1-己烯自身交互置換反應(yīng)。證明該反應(yīng)按一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，活化能64.8KJ/mol，說明設(shè)計(jì)、合成的催化劑性能很好。對(duì)反應(yīng)機(jī)理作了探索，得出該反應(yīng)主要離解機(jī)理進(jìn)行的結(jié)論。 4.研究了在釕卡賓催化劑下，高壓釜中1-己烯自身交互置換反應(yīng)。得到了烯烴雙鍵異構(gòu)化及交互置換反應(yīng)同時(shí)發(fā)生才能生成的產(chǎn)物。為建立平衡α-烯烴裝置產(chǎn)銷矛盾新方法開辟了一條新路。 5.考察了在含N雜環(huán)釕卡賓配合物催化官能團(tuán)烯烴的交叉交互置換

5、反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：(1)無膦配體的釕卡賓配合物(1，3-二-(2，6-=-甲基苯基)-2-(四氫咪唑基)(苯亞甲基)-二吡啶-二氯合釕57催化官能團(tuán)烯烴交叉交互置換反應(yīng)性能遠(yuǎn)好于含膦配體釕卡賓配合物。在丙烯腈和烯丙基苯反應(yīng)中可以得到71％的產(chǎn)品產(chǎn)率；(2)釕卡賓配合物催化官能團(tuán)烯烴反應(yīng)效果差的主要原因是官能團(tuán)與烯烴雙鍵的競爭配位。丙烯腈參與反應(yīng)時(shí)形成氰基卡賓等使催化劑失活也是常見的原因；(3)不同官能團(tuán)烯烴與丙烯腈反應(yīng)時(shí)，官能團(tuán)的影響有如下順