有機(jī)反應(yīng)中二價(jià)鈀催化循環(huán)的研究.pdf

1、本研究圍繞著二價(jià)鈀催化的反應(yīng)中β—H消除的抑制及陽(yáng)離子鈀物種的利用兩個(gè)方面展開的，結(jié)合不同的反應(yīng)啟動(dòng)模式及淬滅方式對(duì)烯炔環(huán)化反應(yīng)、烯基鈀對(duì)羰基的插入反應(yīng)及對(duì)α，β—不飽和羰基化合物的共軛加成做了一系列的探索。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分： ⑴Pd（OAc）2/iminopyridine催化下氧鈀化啟動(dòng)的炔酸烯丙酯的分子內(nèi)環(huán)化。在張慶海博士的工作基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了另一類可以抑制β—H消除的配體—吡啶亞胺，并且利用它順利完成了以氧鈀化啟動(dòng)，

2、β—雜原子消除淬滅的烯炔分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是對(duì)于貧電子炔酸酯還是富電子的炔酸酯，這類亞胺配體在醋酸的反應(yīng)條件下都不僅能抑制β—H的消除，同時(shí)也能穩(wěn)定烯基鈀中間體從而使環(huán)化反應(yīng)能順利進(jìn)行。在工作中，我們還通過當(dāng)量反應(yīng)對(duì)它的抑制β—H消除的作用進(jìn)行了驗(yàn)證。 ⑵Pd（OAc）2/bpy催化下碳鈀化啟動(dòng)的炔酸烯丙酯的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)。以聯(lián)吡啶為配體，在醋酸鈀催化下，利用芳基硼酸以碳鈀化的方式啟動(dòng)，結(jié)合β—雜原子消除的淬滅方式

3、對(duì)分子內(nèi)烯炔環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了研究。反應(yīng)的最高產(chǎn)率為52%，在反應(yīng)中存在著兩個(gè)不利因素：（a）底物對(duì)堿的不穩(wěn)定性與堿有利于芳基硼酸轉(zhuǎn)金屬化之間的矛盾；（b）體系中不易抑制的零價(jià)鈀的形成。正是由于這兩個(gè)不利因素使得反應(yīng)的產(chǎn)率不能令人滿意。因此，只有解決好了這兩個(gè)問題反應(yīng)才有希望得到所期望的結(jié)果。 ⑶陽(yáng)離子鈀催化下碳鈀化啟動(dòng)的烯基鈀對(duì)碳基的加成。利用雙膦配體穩(wěn)定的陽(yáng)離子鈀[dpppPd（H2O）2]（OTf）2實(shí)現(xiàn)了碳鈀化啟動(dòng)的烯基鈀對(duì)

4、羰基的親核加成，最高產(chǎn)率可達(dá)96%，并且以Pd（CF3COO）2/BDPP體系實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的不對(duì)稱催化，最高可達(dá)92%的ee值。在這個(gè)反應(yīng)中底物類型和陽(yáng)離子鈀物種的選有機(jī)反應(yīng)中二價(jià)鈀催化循環(huán)的研究擇是至關(guān)重要的。在同樣的反應(yīng)條件下，富電子的底物不能得到環(huán)化結(jié)果，而中性的醋酸鈀催化劑也不能有效地催化該反應(yīng)。 ⑷Pd（OAc）2/iminopyridine催化下芳基硼酸對(duì)α，β—不飽和羰基化合物的Michael加成反應(yīng)探討。以Pd（O