密度泛函方法研究銀團簇與原子的相互作用.pdf

1、金屬團簇和納米粒子具有優(yōu)良的催化性能，其催化性能呈現(xiàn)顯著的量子尺寸效應。由于電子計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和各種高效率方法的出現(xiàn)，使得第一性原理的理論計算在材料模擬、對實驗結(jié)果的理解和預測中發(fā)揮了日益廣泛的作用。由于納米催化材料的量子尺寸效應是由其電子結(jié)構(gòu)對粒子尺寸的依賴性引起的，因此從理論上研究這一依賴關(guān)系，就可以從本質(zhì)上理解并預測團簇和納米粒子的量子尺寸效應，從而可以指導實驗對催化體系進行性能的修剪和功能的合成，從而為設(shè)計高活性，高選擇性

2、的催化劑開辟一條新路。 基態(tài)銀原子具有飽和的內(nèi)層d電子(4d<'10>)和1個價電子(5s<'1>)的電子構(gòu)型，與堿金屬殼層結(jié)構(gòu)類似，因此被看作“類堿”金屬。與大塊固體不同，量子尺寸下的銀原子簇有著與固體銀截然不同的物理和化學性質(zhì)。有實驗表明在催化反應中的Ag活性位可能只包含幾個銀原子。近年來，原子、小分子與銀原子簇的相互作用也引起理論和實驗科學家們越來越濃厚的興趣，O<,2>、CO、H和鹵素原子等在銀原子簇上的吸附研究在實驗和

3、理論方面都有所報道。本實驗室早在1979年就開始研究和應用電解銀催化甲醇部分氧化制甲醛的反應，并進行了大量的表面修飾研究以更好地提高反應的活性和選擇性，同時采用掃描隧道顯微鏡[STM]、低能電子衍射譜[LEED]和X-射線光電子能譜[XPS]等現(xiàn)代技術(shù)，從而使以上研究不斷向分子水平深入。另一方面，本實驗室通過量化計算，應用原子簇近似模型模擬研究了銀表面碘修飾，氧修飾以及點電荷修飾的三種修飾作用。并采用贗勢平面波方法和超元胞模型，圍繞表面

4、修飾劑氯和碘的修飾作用機理也進行了理論計算。而本論文則在前人工作的基礎(chǔ)上，通過對23種密度泛函方法計算銀原子簇體系的結(jié)果評估，從中選取一種較為適合該體系的泛函，采用原子簇模型系統(tǒng)研究了銀原子簇與原子，小分子相互作用中的量子尺寸效應。 密度泛函方法(DFT)是最近幾年興起的第三類電子結(jié)構(gòu)理論方法。它采用泛函(以密度函數(shù)為變量的函數(shù))對薛定諤方程進行求解，由于密度泛函包涵了電子相關(guān)，它的計算結(jié)果要比HF方法好，計算速度也快，因此在近

5、年來得到迅速發(fā)展和廣泛的應用。密度泛函方法的可靠性是基于交換一相關(guān)能 E<,xc>[p]的計算。由于構(gòu)造計算E<,xc>[p]的不同，針對特定的體系DFT方法有可能表現(xiàn)出某些優(yōu)越性或局限性，衡量標準總是將其計算結(jié)果與實驗值或高精度方法相比較。目前的評估工作主要集中在密度泛函方法對有機小分子的計算上，對含有過渡金屬原子體系的評估工作往往只包括3d和4d的過渡金屬。對于更重的過渡金屬原子，由于計算成本過高，用新的密度泛函方法進行評估的研究十

6、分缺乏。然而在這種含有重金屬原子的體系中，采用的現(xiàn)有密度泛函方法能否給出可靠的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)是至關(guān)重要的。因此，在對銀原子簇這個體系進行計算之前，選取一種合適的密度泛函方法是十分關(guān)鍵的。本文采用了包括GGA方法和雜化方法在內(nèi)的一共23種密度泛函，用于計算含四個原子之內(nèi)Ag<,n>(n≤4)的中性和帶電荷的銀原子簇。計算包括銀原子簇的結(jié)構(gòu)，振動頻率，垂直和絕熱電離能(VIP and AIP)，VDE (verticaldetachment

7、 energies)，并與實驗值和高精度從頭算方法的計算結(jié)果做了對比，從而檢驗不同泛函計算結(jié)果的可靠性。 計算結(jié)果表明 23 種 DFT 方法根據(jù)其相關(guān)泛函的不同可以被劃分為兩組。第一組共13種泛函，包括P86，B95，PW91，PBE和TPSS等，它們在相關(guān)能計算上均滿足均一電子氣限定。而另一組共10種泛函，多為B97系列泛函的變種或含有LYP相關(guān)泛函。第一組方法在計算Ag<,3>和Ag<,4><'->的結(jié)構(gòu)時得到與高精度方法

8、相吻合的結(jié)果，能量性質(zhì)的計算也與實驗結(jié)果吻合的很好。第二組方法在結(jié)構(gòu)計算上不能給出與高精度方法一致的優(yōu)化結(jié)果，能量性質(zhì)方面的計算結(jié)果實驗值差別很大。綜合比較第一組中的13種方法，發(fā)現(xiàn)PW91PW91在計算能量性質(zhì)時給出較精確的結(jié)果。因此，我們選取PW91PW91方法，進行了以下方面的計算： 1．純銀團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：研究金屬團簇和納米催化劑中的量子尺寸效應，首先的一點就是要確定這些團簇和納米粒子的結(jié)構(gòu)。理論計算方面也已經(jīng)有大量的

9、文獻報道了自由Ag原子構(gòu)成的原子簇和納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本文優(yōu)化了含2到7個Ag原子的中性與帶正，負電荷的銀原子簇的平衡幾何構(gòu)型，用頻率分析以確保所得的為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到的最穩(wěn)定構(gòu)型與文獻報道過的基本一致。計算所得的電離能和電子親和勢與實驗值也有較好吻合。 2．銀原子簇和鹵族原子的相互作用：使用密度泛函中的PW91PW91方法研究鹵族原子在中性和帶有電荷的銀原子簇Ag<'0,±1>(n=2-7)上的吸附情況

10、。采用密度泛函理論計算方法研究了氣相中的單個的F，Cl，Br,I原子吸附在中性和帶正，負電荷的銀原子團簇上的平衡幾何構(gòu)型Ag<,n>X<'0,±1>(X=F，Cl，Br,I)，確定了吸附能，電荷轉(zhuǎn)移量以及碎片化模式。結(jié)果表明鹵族原子在銀原子簇上的吸附得到相似的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型，且具有相似的吸附性質(zhì)。含奇數(shù)個電子的銀原子簇的吸附能要大于相鄰含偶數(shù)個電子的銀原子簇。鹵族原子在中性銀原子簇上吸附時，多傾向于橋位吸附。在負電銀簇上吸附時，端位吸附

11、是最穩(wěn)定的。在正電簇上的吸附可以得到穩(wěn)定的橋位和面位吸附產(chǎn)物。吸附能和電子轉(zhuǎn)移量的大小順序為F>CI>Br>I，與電負性順序相一致。 3．銀原子簇和氫原子的相互作用：使用PW91PW91方法研究了中性和帶正，負電荷的Ag<,n>H<'0,±1>和帶負電荷的Hag<,n>H<'-> (n=1-7)。我們發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的Ag<,n>H<'0,±1>復合物不一定是由氫原子吸附在最穩(wěn)定的銀團簇上得到的。對帶正電荷和大多數(shù)中性的團簇，在各種可