氮雜杯[6]芳烴與HMX分子間相互作用的密度泛函研究.pdf

1、火炸藥感度的降低及其廢水的處理是當(dāng)今含能材料領(lǐng)域需迫切解決的重大課題。本文基于氮雜杯[6]芳烴衍生物易于合成以及N原子和杯芳烴環(huán)都具有一定的供電子能力，有利于和電子受體形成主客體復(fù)合物的前提，提出了一種創(chuàng)新方法：從十二種分別帶有硝基、氨基、迭氮取代基的氮雜杯[6]芳烴衍生物中尋找一種能與HMX形成較強(qiáng)分子間相互作用的主體，使之與HMX形成配合物的方案降低火炸藥感度、處理火炸藥廢水。如果考慮溶劑作用，由相互作用能所獲得的選擇性順序可能會(huì)發(fā)

2、生改變，因此我們利用onsager溶劑模型對(duì)上述復(fù)合物的溶劑效應(yīng)進(jìn)行了討論。 1.在B3LYP/6-311++G**水平上，計(jì)算了十二種復(fù)合物的全優(yōu)化構(gòu)型，通過(guò)頻率計(jì)算驗(yàn)證了勢(shì)能面上的最低點(diǎn)；利用氫鍵的結(jié)構(gòu)判據(jù)，初步確定了主客體復(fù)合物之間的氫鍵，并根據(jù)氫鍵結(jié)構(gòu)特征，猜測(cè)了復(fù)合物相互作用能的大小順序。 2.在MP2(FC)/6-311++G**水平上，對(duì)上述復(fù)合物進(jìn)行了能量計(jì)算，分析了相互作用能和扭曲能，并進(jìn)行了BSSE和

3、ZPEC校正。進(jìn)而得到了十二種復(fù)合物氫鍵能的大小順序。 3.對(duì)十二種復(fù)合物在B3LYP/6-311HG**水平上進(jìn)行了NBO分析。從總體上看，復(fù)合物(a)、(b)、(c)、(d)、(f)和(h)的電荷轉(zhuǎn)移是從HMX到氮雜杯[6]芳烴，而在復(fù)合物(e)、(g)、(i)、(j)、(k)和(l)中，電荷轉(zhuǎn)移剛好相反；在這些復(fù)合物中，E(2)的大小順序是Ec(2)>Ef(2)>Ei(2)>Eg(2)>Eb(2)>Ej(2)>Ed(2)>

4、Eh(2)>Ea(2)>Ee(2)>El(2)>Eh(2)。復(fù)合物(c)更容易形成氫鍵，與結(jié)構(gòu)和能量分析結(jié)果基本一致。 4.結(jié)合復(fù)合物(a-1)的溫度效應(yīng)分析可知，低溫更有利于復(fù)合物的形成，對(duì)比298.15K時(shí)形成復(fù)合物的吉布斯自由能可知，形成復(fù)合物(a-1)的困難程度由小到大順序?yàn)?g)<(h)<(d)<(f)<(b)<(c)<(k)<(i)<(l)<(a)<(j)<(e)，與前面結(jié)構(gòu)、能量和NBO分析的結(jié)果不盡相同，則說(shuō)明熱

5、力學(xué)對(duì)于復(fù)合物的形成影響很小，形成復(fù)合物的反應(yīng)有可能受動(dòng)力學(xué)控制。 5.對(duì)十二種復(fù)合物在B3LYP/6-311++G**水平上進(jìn)行了溶劑效應(yīng)分析。結(jié)果表明，復(fù)合物在介電常數(shù)為38.25～47.25溶劑中的分子間相互作用能與在氣相中相差不大，該介電常數(shù)范圍的溶劑對(duì)于復(fù)合物的形成影響較小。 6.對(duì)上述復(fù)合物在B3LYP/6-311++G**水平上進(jìn)行了AIM(Atoms In Molecules)分析。結(jié)果得知，十二種復(fù)合體