新的二茂鐵基氮雜環(huán)丁醇手性配體的設(shè)計、合成及其在催化不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本文以有機合成方法學(xué)為目標(biāo)，從便宜、易得的天然氨基酸出發(fā)，設(shè)計、合成了十個新的對映純的二茂鐵基氮雜環(huán)丁醇手性配體，系統(tǒng)地研究了它們在催化二乙基鋅以及芳基硼酸對芳香醛的不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用。特別是發(fā)現(xiàn)了從L-溴代高絲氨酸甲酯合成光學(xué)純氮雜環(huán)丁酯的“一鍋煮”的新方法。本文還研究了含二茂鐵基的氮磷配體在催化二乙基鋅對查爾酮的不對稱共軛加成反應(yīng)中的應(yīng)用。均取得了很好的研究結(jié)果。 一、二茂鐵基氮雜環(huán)丁醇類手性配體的設(shè)計、合成及其在催化二

2、乙基鋅對芳香醛不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究以便宜、易得的三．甲硫氨酸1為原料，經(jīng)過八步合成了手性配體9a-j。共合成了11種新的手性化合物，并通過核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外光譜、高分辨質(zhì)譜等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，測定了它們的比旋光度。通過手性HPLC測定了化合物8a和9i的光學(xué)純度，ee值都大于99％。研究了手性配體9a-j在二乙基鋅與芳香醛加成反應(yīng)中的催化效率和不對稱誘導(dǎo)效應(yīng)，最好的結(jié)果取得了100％的化學(xué)產(chǎn)率和99.8％的ee

3、值?？疾炝耸中耘潴w的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的對映選擇性的影響。研究結(jié)果表明：二茂鐵基的引入(與苯基相比)導(dǎo)致了對映選擇性的極大提高。 發(fā)展了縮合、還原、關(guān)環(huán)三步反應(yīng)“一鍋煮”合成光學(xué)純氮雜環(huán)丁酯的新方法，成功地合成了三種手性光學(xué)純N-取代氮雜環(huán)丁基甲酸甲酯8a-c。 二、二茂鐵基氮雜環(huán)丁醇類手性配體在催化芳基硼酸對醛的不對稱芳基化反應(yīng)中的應(yīng)用研究研究了所合成的光學(xué)純手性配體9i在以芳基硼酸為芳香源的醛的芳基化反應(yīng)中的催化效率和不對稱

4、誘導(dǎo)效應(yīng)。實驗表明，催化量的手性配體9i能夠有效地催化各種不同類型的14種芳香醛。其中包括鄰、間、對苯甲醛及具有供電子基和吸電子基的芳醛。最好的結(jié)果取得了99％的化學(xué)產(chǎn)率和95.7％的ee值。實驗表明，催化量的手性配體9i能夠同時催化兩種不同的不對稱反應(yīng)體系，且具有非常優(yōu)秀的不對稱誘導(dǎo)效果。 三、含N,P配位原子的手性二茂鐵配體在銅催化的二乙基鋅對查爾酮的不對稱共軛加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究首次研究了具有面手性和中心手性的含N，P配位