氣相中兩類負離子與中性小分子反應的微觀機理及動力學研究.pdf

1、氣相負離子-分子反應因其具有比液相反應更高的選擇性,更快的反應速度等優(yōu)點,在探討新的有機合成機理及檢測一些重要熱力學數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用,從而受到眾多化學研究者的親睞。本文利用精確地量子化學和反應分子動力學方法研究了與大氣污染有重要關系的CH3OCl與Cl-反應及N2O與丁二烯負離子反應的微觀機理和動力學性質。
　　1.采用雙層直接動力學方法對反應CH3OCl+Cl-的微觀機理和200~3000K溫度區(qū)間內動力學性質進行了理論

2、研究。在 MP2/aug-cc-pvDz(Cl原子采用aug-cc-pv(D+d)z)水平上優(yōu)化得到了各穩(wěn)定點的結構和振動頻率,并在 CCSD(T)/aug-cc-pvTz(Cl原子采用aug-cc-pv(T+d)z)水平上做了單點能校正計算以獲得更精確的能量信息。運用正則變分過渡態(tài)(CVT)理論結合小曲率隧道效應校正(CVT/SCT)的方法計算了反應在200~3000K溫度區(qū)間各反應通道的速率常數(shù)。結果表明,反式E2消除反應通道為主反

3、應通道,并且在低溫區(qū)間呈現(xiàn)出負的溫度依賴關系,在高溫范圍呈現(xiàn)出正的溫度依賴關系。另外我們還研究了該反應的動力學同位素效應,通過計算同位素效應的不同影響因子,得出振動因子為主要影響因子。同時我們還提供了200~3000K溫度范圍內的三參數(shù) Arrhenius公式。
　　2.采用二階微擾理論計算方法對大氣中的N2O與親核性的丁二烯負離子反應的微觀機理進行了系統(tǒng)的研究,對主要通道的決速步驟進行了動力學計算。在研究中根據(jù) N2O的作用方式