甲烷干式重整鎳基催化劑的研究.pdf

1、甲烷干式重整的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益日益突現(xiàn)，近年來引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。由于甲烷干式重整反應(yīng)生成等量的氫氣和一氧化碳，是羰基合成、費(fèi)托合成的理想原料，并可以利用現(xiàn)代化技術(shù)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化合成氨、甲醇等一系列重要的化工產(chǎn)品，從而滿足人們對(duì)能源的需求。
　　 目前研制活性高、穩(wěn)定性好的催化劑是實(shí)現(xiàn)甲烷干式重整工業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵性問題。貴金屬資源有限，而且價(jià)格昂貴，限制了貴金屬催化劑的應(yīng)用，因此非金屬催化劑是目前催化劑研究的重點(diǎn)，尤其是鎳基催化劑的

2、穩(wěn)定性是非金屬催化劑研究的一個(gè)重要方向。本論文重點(diǎn)是制備催化性能好的鎳基催化劑，通過合理的載體改性、添加助劑以及改變制備方法對(duì)甲烷干式重整反應(yīng)進(jìn)行研究。
　　 首先實(shí)驗(yàn)研究了等容浸漬前乙二醇對(duì)載體SiO2預(yù)處理后表面基團(tuán)的變化，通過FT-IR表征發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后改變了SiO2表面硅羥基性質(zhì)，3743cm-1處出現(xiàn)了無氫鍵結(jié)合的羥基，當(dāng)金屬鎳離子與無氫鍵結(jié)合的硅羥基相互作用，形成的鎳顆粒分散度較高，粒徑較小;此外預(yù)處理后SiO2形成

3、了新的C-H鍵，表面羥基減少，乙氧基增加，Si-O-Si鍵增強(qiáng)，進(jìn)而增加了SiO2表面的負(fù)電荷，有利于金屬鎳離子與載體SiO2之間的相互作用增強(qiáng)，提高了鎳顆粒在載體表面的分散度。通過XRD數(shù)據(jù)得到Ni/SiO2粒徑大小為12nm，乙二醇預(yù)處理后的催化劑Ni/SiO2-EG鎳顆粒粒徑明顯減小，均勻分布與載體上，分散度提高。通過H-化學(xué)吸附得到Ni/SiO2和Ni/SiO2-EG催化劑顆粒大小分別為3.2nm和7.5nm。TPR結(jié)果表明:N

4、i/SiO2催化劑的還原度是54.5％，幾乎是Ni/SiO2-EG催化劑29.3％的兩倍，由此可知，Ni/SiO2-EG催化劑金屬鎳與載體SiO2間相互作用較強(qiáng)，催化劑較難還原，還原后表面的鎳顆粒分散度大，反應(yīng)過程中抗燒結(jié)能力強(qiáng)。Ni/SiO2-EG催化劑使甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化率提高了一倍，而且在連續(xù)反應(yīng)9h后Ni/SiO2-EG催化劑很穩(wěn)定，Ni/SiO2催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率由45％下降到33％，失活很快。通過催化劑干燥后硝酸鎳分解的TG-D

5、SC圖，硝酸鎳分解溫度下降，較低的溫度可以抑制氧化鎳顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)，得到SiO2表面高分散的氧化鎳顆粒。從反應(yīng)后的TG-DSC圖知，Ni/SiO2催化劑失重率55％，是Ni/SiO2-EG催化劑的兩倍，說明Ni/SiO2催化劑積碳嚴(yán)重，而Ni/SiO2-EG催化劑上較小的鎳顆粒減少了碳沉積，并促進(jìn)了CO2的吸附活化，可以與碳反應(yīng)生成CO進(jìn)一步去除積碳，這些都導(dǎo)致Ni/SiO2-EG催化劑具有高活性和強(qiáng)穩(wěn)定性。反應(yīng)后的XRD和TEM圖進(jìn)一

6、步驗(yàn)證了該催化劑Ni/SiO2-EG粒徑小，積碳少。因此通過乙二醇預(yù)處理SiO2得到了粒徑小，活性好、抗積碳能力強(qiáng)的催化劑。
　　 相同的反應(yīng)條件下，添加不同的助劑MgO、CeO2、Pt、Pd、Ru負(fù)載于Ni/SiO2上，催化劑活性和穩(wěn)定性都有不同程度的提高。Ni-CeO2/SiO2催化劑活性稍高于Ni-MgO/SiO2，添加貴金屬助劑的催化劑催化性能順序:Ni-1％Pt/SiO2＞Ni-1％Ru/SiO2＞Ni-1％Pd/Si