基于新型間苯二甲酸衍生物類配體的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著金屬-有機(jī)配位聚合物與其他眾多學(xué)科的交叉發(fā)展，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。作為一類新型多功能性材料，MOF材料在很多領(lǐng)域，如光學(xué)材料、氣體吸附與分離、磁性材料、催化及質(zhì)子導(dǎo)電等方面都有非常廣闊的發(fā)展空間與應(yīng)用前景。我們知道芳香多羧酸類配體構(gòu)筑的配合物是配合物家族中重要的一員。因其具有結(jié)構(gòu)多樣化、易調(diào)控、性能獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，成為了化學(xué)和材料工作人員競(jìng)相研究的對(duì)象。
　　本論文致力于引入三個(gè)間苯二甲酸衍生物類配體與過(guò)渡或鑭系金屬

2、離子采用溶劑熱、溶劑揮發(fā)法構(gòu)筑了30個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)配位聚合物。并通過(guò) X-射線單晶衍射分析、元素分析以及紅外對(duì)配合物進(jìn)行了表征，對(duì)配合物的熱穩(wěn)定性、晶相純度及熒光性質(zhì)也進(jìn)行了深入研究。另外，還研究了配合物26對(duì)金屬陽(yáng)離子及爆炸物分子的檢測(cè)以及配合物26和30的導(dǎo)電性能。
　　本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩個(gè)部分：
　　一、利用新型吡啶鎓鹽類芳香多羧酸配體 H2L1(1-(3,5-間苯二甲酸)-亞甲基-1,2-二(4-吡

3、啶基)乙烯氯鹽)配體，與硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸銅、氯化銅、醋酸鎳、醋酸錳及鑭系離子成功構(gòu)筑了21個(gè)具有新穎結(jié)構(gòu)的配位化合物：{[Zn(L1)Cl]?4H2O}n(1)，{[Zn(L1)H2O]?NO3?2H2O}n{[Zn(L1)(H2O)]?(NO3)0.5?(Cl)0.5?2H2O}n(3)，{[Cd(L1)(H2O)(NO3)]?2H2O}n(4)，{[Cd1.5(L1)(Cl)2]?2H2O}n(5)，{[Cu(L1)(H2O)]

4、?NO3?H2O}n(6)，{[Cu0.5(L1)(H2O)]?Cl?3H2O}n(7)，{[Ni(L1)(H2O)Cl]?4H2O}n(8)，{[Mn(L1)(H2O)Cl]?3H2O}n(9)，{[Ln(L1)(H2O)2.5(NO3)1.5]?(Cl)0.5?(H2O)1.5}n(Ln=Pr(10), Nd(11), Sm(12), Eu(13)， Gd(14), Tb(15), Dy(16), Ho(17))，{[Ln4(μ3-

5、OH)4(L1)3(H2O)7]·(NO3)5·3H2O}n(Ln=Er(18), Tm(19), Yb(20), Lu(21))。配合物1是由四配位的 ZnII離子通過(guò)配體上的羧酸及 bpe分子連接成為二維層狀結(jié)構(gòu)，層和層之間又通過(guò)配體的碳碳雙鍵及吡啶環(huán)之間的π???π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物2、3、4和6均為三維框架結(jié)構(gòu)，金屬中心離子通過(guò)配體上的苯環(huán)及吡啶環(huán)擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)，兩套三維結(jié)構(gòu)相互穿插在一起得到三維兩重穿插結(jié)構(gòu)。配

6、合物5是由三核鎘SBU通過(guò)配體連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。層與層(2)，
　　之間又通過(guò)碳碳雙鍵及吡啶環(huán)之間的π???π弱作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物7、9和14都為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈和鏈之間再通過(guò)π???π弱作用以及氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物8由NiII金屬離子中心和配體連接擴(kuò)展為二維層狀結(jié)構(gòu)，層和層之間又通過(guò)碳碳雙鍵及吡啶環(huán)的π???π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物18中配體連接四核Er(III)形成三維孔洞結(jié)構(gòu)，兩個(gè)三

7、維結(jié)構(gòu)穿插形成三維二重穿插結(jié)構(gòu)。
　　二、設(shè)計(jì)合成了新型間苯二酸衍生物類配體H2L2(5-芐胺基間苯二甲酸鹽酸鹽)和H2L3(5-芐胺基間苯二甲酸硝酸鹽)，與稀土氯化鹽、稀土硝酸鹽在溶劑熱條件下構(gòu)筑了一系列稀土配合物{[Ln0.5(L2)(Cl)0.5]}n(Ln=La(22), Pr(23), Nd(24), Sm(25), Eu(26), Gd(27), Tb(28), Dy(29))和{[Eu0.5(L3)(NO3)0.5]

8、}n(30)。這些配合物結(jié)構(gòu)類似，雙核稀土離子單元通過(guò)配體連接成為具有孔洞的三維框架結(jié)構(gòu)，孔洞中有大量游離的氯離子或硝酸根離子，質(zhì)子化的氨基功能性基團(tuán)朝向孔洞內(nèi)壁。配合物26和28分別發(fā)射Eu3+和Tb3+稀土離子的特征熒光：紅光和綠光。利用配合物26的熒光性能及孔洞結(jié)構(gòu)中的氨基功能性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了三價(jià)鐵陽(yáng)離子和酚類爆炸物分子的檢測(cè)。我們?cè)谙嗤瑮l件下對(duì)配合物26和30的質(zhì)子導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試，并進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類配合物具有良好的