催化合成丙交酯研究.pdf

1、隨著高分子材料聚乳酸(PLA)及其共聚物在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。制備聚乳酸的中間體丙交酯(Lactide)的合成也越來越受到重視。丙交酯的合成長(zhǎng)期以來存在合成溫度高，收率較低的現(xiàn)狀，以致生產(chǎn)成本偏高，限制了聚乳酸這一環(huán)境友好高分子材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。目前，丙交酯的研究熱點(diǎn)主要包括合成工藝條件的改進(jìn)，催化劑的選擇與優(yōu)化兩方面。 丙交酯整個(gè)反應(yīng)是一個(gè)酯化和分子內(nèi)的酯交換反應(yīng)過程。本文從改善合成反應(yīng)的催化條件入手，從催化劑效

2、率和成本的綜合因素考慮，對(duì)比傳統(tǒng)的催化劑辛酸亞錫，本文提出了使用稀土化合物(第二部分)、坡縷石及其負(fù)載輕稀土氯化物(第三部分)和蒙脫土及其負(fù)載輕稀土氯化物(第四部分)作為合成反應(yīng)的催化劑。 論文主要工作和結(jié)論如下： 第一部分：綜述聚乳酸是目前應(yīng)用最為廣泛的可降解材料之一，丙交酯是由乳酸制備聚乳酸的中間體，產(chǎn)率偏低是制約聚乳酸大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。對(duì)乳酸合成丙交酯近20年來的現(xiàn)狀作了比較全面的回顧，包括乳酸合成丙交酯的主要方法

3、、工藝及影響丙交酯產(chǎn)率的主要因素。進(jìn)而提出了提高丙交酯產(chǎn)率應(yīng)采取的相應(yīng)措施。 第二部分：稀土化合物催化合成丙交酯用于酯化反應(yīng)的路易斯酸催化劑目前也同樣應(yīng)用于丙交酯的合成反應(yīng)，如AlCl3、SnCl4等；氧化物催化劑如氧化亞錫，氧化鈦。大量的稀土氧化物可作酯化反應(yīng)的催化劑，這些氧化物和氯化物在本質(zhì)上也屬于路易斯酸。所以我們認(rèn)為乳酸寡聚體的解聚成環(huán)反應(yīng)本質(zhì)上屬于酸催化反應(yīng)；并且由于稀土元素極易與羰基氧配位絡(luò)合，從而促進(jìn)了低聚體的解聚

4、成環(huán)反應(yīng)。本文主要是選擇了一些配位能力較強(qiáng)，原子核外層空電子軌道較多的輕稀土元素作催化劑，如Nd、Pr、Sm、Y等的氧化物、氯化物、及其有機(jī)化合物，如與8-羥基喹啉、乙酰丙酮等形成的配合物。本文所用的稀土化合物對(duì)合成丙交酯具有較好的催化作用，和傳統(tǒng)催化劑相比，有用時(shí)短，產(chǎn)率高，產(chǎn)品色澤好等優(yōu)點(diǎn)。用稀土化合物作催化劑，不但原料來源廣泛，價(jià)格低廉，而且制備過程簡(jiǎn)單，因此具有潛在的市場(chǎng)應(yīng)用前景。 第三部分：酸化坡縷石及其負(fù)載稀土氯化物

5、催化合成丙交酯坡縷石是最近引起注意的一種新型無機(jī)高分子載體。隨產(chǎn)地不同而在其中含有其它金屬離子如Al3+、Fe3+、Fe2+等。由于結(jié)構(gòu)中有0.37nm×0.64nm的空腔，所以其表面和空腔表面都具有良好的吸附功能，因而在工業(yè)中經(jīng)常將含坡縷石粘土進(jìn)行活化或改性處理，用作催化劑載體。前期的實(shí)驗(yàn)證明稀土化合物對(duì)合成丙交酯有一定的催化活性，為了進(jìn)一步提高它的催化活性，我們將幾種輕稀土氯化物負(fù)載到鹽酸酸化的坡縷石上，并且和坡縷石原土及酸活化坡縷

6、石的催化性能作了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸化坡縷石比未處理的原土活性有所提高，而坡縷石負(fù)載的輕稀土化合物的催化活性更好，尤其坡縷石負(fù)載的三氯化鐠作催化劑時(shí)丙交酯的收率高達(dá)66.6％，并且反應(yīng)條件溫和。由于坡縷石資源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)丙交酯的工業(yè)化生產(chǎn)有一定的推動(dòng)作用。 第四部分：酸化蒙脫土及其負(fù)載稀土氯化物催化合成丙交酯膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主的一類天然層狀鋁硅酸鹽礦物，在裂化、氧化、加氫和聚合等方面的催化活性已被人們所證實(shí)。但在酯化催化方面

7、的研究很少。隨著蒙脫土插入化學(xué)方面的研究新進(jìn)展，作為催化劑或催化劑載體材料方面的價(jià)值已越來越引起人們的關(guān)注。本文旨在利用稀土和蒙脫土兩方面的催化性能，研究一類新的高活性、低成本及綜合性能好的制備丙交酯的催化劑的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未用酸活化的蒙脫土對(duì)此催化活性較低，酸活化可以使蒙脫土的催化活性得到較大幅度的提高，而稀土的加入則可以使蒙脫土的催化活性得到進(jìn)一步的提高。反應(yīng)條件比使用辛酸亞錫催化溫和了許多。脫水時(shí)間縮短了，脫水溫度和解聚溫度都有所