分子模擬方法及其在計(jì)算溶液混合焓中的應(yīng)用.pdf

1、本工作的主要目的是探索用基于第一原理的分子模擬方法預(yù)測(cè)混合焓的可行性。用第一原理方法計(jì)算二元體系混合焓被認(rèn)為是分子模擬中最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。文獻(xiàn)中有關(guān)的報(bào)道較少，均停留在對(duì)個(gè)別體系的研究，很難得到具有指導(dǎo)意義的結(jié)論。這里，我們采用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)19 個(gè)、代表極性－極性、極性－非極性、非極性－非極性的典型二元體系的混合焓進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)每個(gè)體系考查了在不同的濃度、對(duì)部分體系計(jì)算了在不同的溫度和壓力條件下的混和焓?？偟挠?jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目達(dá)

2、到192，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的模擬時(shí)間在4－5 納秒。通過(guò)系統(tǒng)地比較模擬條件、力場(chǎng)方法、計(jì)算方法等因素，我們研究用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算二元體系混合焓涉及的基礎(chǔ)問(wèn)題。 分子力場(chǎng)是分子模擬的基礎(chǔ)，因此，分子力場(chǎng)的建立是本文的一個(gè)主要部分?，F(xiàn)有的力場(chǎng)普遍存在著可擴(kuò)展性和可遷移性方面的缺陷。在我們課題組開(kāi)發(fā)的、具有可擴(kuò)展性和可遷移性的全原子第一原理力場(chǎng)的框架基礎(chǔ)上，我們推導(dǎo)了和所研究的體系相關(guān)的力場(chǎng)參數(shù)。得到的力場(chǎng)能夠預(yù)測(cè)除了水分子外其它液體在不同

3、熱力學(xué)狀態(tài)下的密度、蒸發(fā)焓。得到的力場(chǎng)參數(shù)不加任何調(diào)整直接用于計(jì)算混合體系的混合焓。 從計(jì)算得到混和焓來(lái)看，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值大致定性吻合，存在著程度不同的偏差。一般來(lái)說(shuō)，涉及到水和乙醇的體系，相對(duì)偏差較大。因此，在本文中我們主要探討了影響計(jì)算精度的因素。首先，我們考查了由計(jì)算條件和統(tǒng)計(jì)誤差帶來(lái)的系統(tǒng)計(jì)算誤差，分析了產(chǎn)生這些誤差的大小、原因、及對(duì)結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)在通常的條件下，這種誤差在0.1 kJ/mol 左右，而這種誤差可以通過(guò)