層狀結(jié)構(gòu)La-,2-NiO-,4+δ-體系混合導(dǎo)體的化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、A2BO4型La2NiO4+δ體系化合物具有優(yōu)良的氧離子傳輸性能和合適的熱膨脹系數(shù)(～13.0×10-6K-1)，很有希望成為中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的新型陰極材料。本論文采用氨基多羧酸配合物法合成La2NiO4+δ體系材料，研究La2NiO4+δ體系材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能隨組成與制備工藝條件的變化規(guī)律，探討La2NiO4+δ體系材料的導(dǎo)電性能與晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，其目的在于探索La2NiO4+δ體系的新型化

2、學(xué)合成方法和弄清影響La2NiO4+δ體系材料導(dǎo)電性能的各種因素及其作用機理。 采用氨基多羧酸配合物法合成了La2NiO4+δ體系粉料，探討了氨基多羧酸配合物前驅(qū)體的熱分解行為及合成產(chǎn)物的形成過程，研究了合成條件對合成粉料的晶體結(jié)構(gòu)和顯微形態(tài)的影響。結(jié)果表明，以二乙三氨五乙酸(H5DTPA)為絡(luò)合劑，金屬陽離子與H5DTPA的摩爾比為3:1.7時可獲得單一K2NiF4相的La2NiO4+δ超細(xì)粉料；非晶態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體中

3、H5DTPA與金屬陽離子形成雙齒配位結(jié)構(gòu)；在氨基多羧酸配合物前驅(qū)體的熱處理過程中，700℃時開始形成K2NiF4結(jié)構(gòu)的物相，但同時還存在少量的雜相，在900～950℃下熱處理后形成單一K2NiF4結(jié)構(gòu)的合成產(chǎn)物。在合成溫度較低(900～950℃)和合成時間較短(～2h)的條件下，合成出具有單一K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2NiO4+δ體系超細(xì)粉料，解決了La2NiO4+δ體系合成困難的問題。采用常規(guī)固相燒結(jié)法制備了La2NiO4+δ體系陶瓷，

4、研究了燒結(jié)溫度對材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度對La2NiO4+δ體系陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和實際化學(xué)計量產(chǎn)生明顯的影響，合理控制La2NiO4+δ體系陶瓷的燒結(jié)溫度對于獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性能具有重要作用。根據(jù)導(dǎo)電性能的研究結(jié)果，確定La2NiO4+δ陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1300℃。La2NiO4+δ陶瓷總電導(dǎo)率的最大值達(dá)到102.9S·cm-1，在中溫范圍內(nèi)(600～800℃)的總電導(dǎo)率為75.5～95.3S·cm-1，明顯優(yōu)于傳

5、統(tǒng)固相法制備La2NiO4+δ陶瓷的導(dǎo)電性能，體現(xiàn)出氨基多羧酸配合物法在制備La2NiO4+δ材料方面的優(yōu)越性。 研究了Sr2+的A位取代對La2NiO4+δ結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能的影響。La2-xSrxNiO4+δ(x=0.1～0.3)體系材料具有四方結(jié)構(gòu)(空間群為14/mmm)。對于[NiO6]八面體結(jié)構(gòu)，Sr2+的引入引起Ni-O1鍵(對應(yīng)于ab軸平面)和Ni-O2鍵(沿c軸方向)的鍵長降低，Ni-O2鍵與Ni-O1鍵的鍵長比降低

6、，表明[NiO6]八面體結(jié)構(gòu)的對稱性增強。在巖鹽層中，Sr2+取代部分La3+使得沿c軸方向的La/Sr-O2×(1)鍵的鍵長增大，表明巖鹽層的層間距增大。Sr2+的A位取代引起La2NiO4+δ的非化學(xué)計量氧含量(δ)降低，Ni3+的相對含量增加。在La2-xSrxNiO4+δ(x=0～0.3)體系陶瓷中，Sr2+含量的增加顯著提高了材料的總電導(dǎo)率水平，在x=0.2時材料總電導(dǎo)率水平達(dá)到最佳。與Sr2+含量較低的組成相比，在1550℃

7、下燒結(jié)的La1.7Sr0.3NiO4+δ陶瓷在高溫段總電導(dǎo)率隨溫度的變化比較平緩，在高溫段仍然保持較高的總電導(dǎo)率。在600～800℃溫度范圍內(nèi)，在1500℃下燒結(jié)的La1.8Sr0.2NiO4+δ陶瓷和在1550℃下燒結(jié)的La1.7Sr0.3NiO4+δ陶瓷的總電導(dǎo)率分別為95.9～114.2S·cm-1和101.7～107.0S·cm-1，基本達(dá)到對中溫SOFC陰極材料導(dǎo)電性能的基本要求(～100S·cm-1)。但是，Sr2+的A位取

8、代使La2NiO4+δ材料的燒結(jié)溫度顯著提高，其燒結(jié)溫度達(dá)到1500℃以上。 研究了Co離子的B位取代對La2NiO4+δ結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能的影響。Co離子的B位取代有利于改善La2NiO4+δ材料的燒結(jié)性能，陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)特征隨Co含量的變化不明顯。La2Ni1-yCoyO4+δ(y=0～0.2)體系材料具有正交結(jié)構(gòu)(空間群為Fmmm)。Co離子在B位的固溶引起[BO6]八面體結(jié)構(gòu)中Ni/Co-O1鍵(對應(yīng)于ab軸平面)的鍵長

9、增大，在巖鹽層中沿c軸方向的La-O2鍵的鍵長增大，表明巖鹽層的層間距增大。在La2Ni1-yCoyO4+δ(y=0～0.2)中，Co離子主要以高價態(tài)的Co3+和Co4+形式存在，對Ni2+向Ni3+轉(zhuǎn)化有抑制作用，使Ni3+的相對含量降低。Co離子的B位取代提高了La2NiO4+δ的非化學(xué)計量氧含量(δ)。在B位引入Co離子使La2NiO4+δ總電導(dǎo)率的峰值溫度向高溫方向移動，在高溫段材料的總電導(dǎo)率隨溫度的變化趨于平緩，而且這種總電導(dǎo)

10、率平緩變化的程度隨Co含量的增加而變得更加明顯，但Co離子的引入也使材料總電導(dǎo)率的水平出現(xiàn)明顯降低。Co離子的B位取代改善了La2NiO4+δ的氧離子導(dǎo)電性能，這主要與晶體結(jié)構(gòu)中巖鹽層的層間距離增大和非化學(xué)計量氧含量(δ)增加有關(guān)。 研究Sr2+、Co離子或Cu離子的A、B位復(fù)合取代對La2NiO4+δ結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能的影響。研究結(jié)果表明，雙位復(fù)合取代La2NiO4+δ材料的結(jié)構(gòu)和性能取決于A、B位取代離子的協(xié)同作用。與La2Ni

11、0.9Co0.1O4+δ陶瓷相比，在1450℃下燒結(jié)的La1.9Sr0.1Ni0.9Co0.1O4+δ陶瓷的總電導(dǎo)率水平有明顯提高，在600～800℃溫度范圍內(nèi)其總電導(dǎo)率為85.9～91.4S·cm-1，接近對中溫SOFC陰極材料導(dǎo)電性能的基本要求。與低Sr2+、Co離子含量的La1.9Sr0.1Ni0.9Co0.1O4+δ陶瓷相比，進(jìn)一步提高Sr2+和(或)Co離子的含量均使材料的導(dǎo)電性能出現(xiàn)比較明顯的降低。在La1.9Sr0.1Ni