硅碳混合團簇和金籠狀結(jié)構(gòu)的DFT計算.pdf

1、原子或分子團簇作為一種新的物質(zhì)形態(tài)，它們的性質(zhì)具有明顯的尺寸依賴性，團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究對于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用。團簇由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，已引起物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域研究人員的廣泛的關(guān)注。特別是混合/摻雜團簇和貴金屬團簇，由于其組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性，在電子技術(shù)、材料科學(xué)、化工催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 近些年來，硅碳材料由于在電子器件等方面應(yīng)用前景得到了深入的研究和探討；金團簇由于其結(jié)構(gòu)的奇異性，

2、也引起了人們廣泛的關(guān)注。本文的主要工作之一是，基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似(GGA)和Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，對十三個原子的硅碳混合團簇的穩(wěn)定構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)進行了計算，并討論了它的結(jié)構(gòu)隨硅原子數(shù)變化的趨勢。本文主要工作之二是，考慮到重元素的相對論效應(yīng)，采用GGA、Perdew-Burke-Enzcrhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和包含標度相對論效應(yīng)的有效核勢DFT-based relativi

3、stic semi-core pseudopotential(DSPP)基組，對中空的金籠狀團簇Au92和Au122的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)進行了計算。 硅碳混合團簇SinC13-n(n=l-12)的計算結(jié)果表明：(1)硅碳混合團簇的鍵能隨著硅原子數(shù)n的增加呈現(xiàn)出降低的趨勢；(2)在硅碳混合團簇中，電荷基本上是從硅原子向碳原子轉(zhuǎn)移；(3)隨著刀的增加，團簇的基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)從二維結(jié)構(gòu)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)n=1-4時，硅原子傾向于

4、占據(jù)在結(jié)構(gòu)的一端或兩端，而碳原子主要占據(jù)在結(jié)構(gòu)的中央位置形成碳鏈或是碳環(huán)；當(dāng)n=5-10時，碳原子分布在穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，硅原子則圍繞其周圍但配位數(shù)低，未飽和；當(dāng)n=11-12時，相對于團簇的內(nèi)部來說，碳原子更易于占據(jù)在穩(wěn)態(tài)位型的外部，l-2個碳原子的替換對純硅團簇幾何結(jié)構(gòu)的影響較小；(4)電子結(jié)構(gòu)分析得到，除Si6C7和Sil2C外，其它團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都具有較大的HOMO-LUMO Gap值，說明了它們的半導(dǎo)體特性。 在分析一系

5、列穩(wěn)定的金籠狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們提出了基于二十面體模板的籠狀金團簇的構(gòu)建方法。與源于籠狀結(jié)構(gòu)的建造方法不同，二十面體模板構(gòu)建的金籠狀團簇幾何位型更接近于它的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù)這一構(gòu)建方案，我們構(gòu)建了具有Ih對稱性的Au92和Aul22團簇，并對新得到的Au92和Au122籠狀結(jié)構(gòu)進行了計算，計算結(jié)果表明：(1)籠狀A(yù)u92和Aul22團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是具有Ih對稱性的近二十面體結(jié)構(gòu)，它們的平均Au-Au鍵長分別為2.797 A和2.792 A

6、；(2)籠狀A(yù)u92和Aul22的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，通過600 K下的分子動力學(xué)和原子隨機位移o~0.5 A后的能量最小化兩種方法驗證下，它們均能保持籠狀結(jié)構(gòu)；(3)電子結(jié)構(gòu)分析表明，Au92和Au122的HOMO-LUMO gap值僅為0.029和0.025 eV，表現(xiàn)出較強金屬性；(4)電子軌道分析表明了這兩個籠狀結(jié)構(gòu)中存在著SP-D雜化的特征，這一特征與重元素的相對論效應(yīng)密切相關(guān)。一系列的研究結(jié)果表明，這一籠狀金團簇的構(gòu)建模板