鈣和稀土有機(jī)化合物的合成及其性質(zhì)研究.pdf

1、本論文合成并表征了硅橋聯(lián)吡咯茂配體、三齒脒基亞胺配體以及N-雜環(huán)卡賓配體的異配型鈣及稀土金屬有機(jī)化合物，并對其反應(yīng)性及催化性能進(jìn)行了研究。此外，研究了2,1-苯并氮雜硼咯的合成方法，并對其反應(yīng)性進(jìn)行了探索。主要結(jié)果如下:
　　1.合成了兩個(gè)硅橋聯(lián)的吡咯茂配體[(C5Me4H)-SiMe2-(NC4H4)](L1H)和[(C5Me4H)-SiMe2-(C4H3NMe)](L2H)。該配體與Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2反應(yīng)

2、可以得到異配型的鈣胺基化合物L(fēng)1Ca{N(SiMe3)2}(2)和L2Ca{N(SiMe3)2}(8)。這兩個(gè)鈣化合物的穩(wěn)定性不好，其在溶液狀態(tài)下容易發(fā)生配體交換反應(yīng)生成均配型化合物。此外，配體L2H與Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2反應(yīng)未能分離得到單一的異配型化合物。
　　2.合成了大位阻的三齒脒基配體[2-{NHC(Ph)NAr} C6H4CHNAr](L3H，Ar=2,6-iPr2C6H3)，其與M[N(SiMe3)

3、2]2(THF)2(M=Ca，Yb)反應(yīng)得到異配型的化合物[L3M{N(SiMe3)2}(THF)](13，M=Ca;14，M=Yb)，二者具有非常好的熱穩(wěn)定性。化合物13及14在溫和的條件下對烯烴和炔烴的分子間膦氫化反應(yīng)具有很高的催化活性，得到反馬氏加成的產(chǎn)物。對于共軛二烯，兩個(gè)催化劑均得到1，4-加成的產(chǎn)物;對于炔烴，Ca催化體系傾向于反式加成而Yb催化體系傾向于順式加成。
　　3.通過N-雜環(huán)卡賓[C(NRCR')2](Ii

4、Pr,R=iPr,R'=Me; IMes，R=2,4,6-Me3C6H2,R'=H;IMe4,R=R'=Me)與M[N(SiMe3)2]2(THF)2(M=Ca,Yb)反應(yīng)，合成了鈣及鐿的金屬卡賓加合物IiPrCa[N(SiMe3)2]2(17)、IMesCa[N(SiMe3)2]2(18)、(IMe4)2Ca[N(SiMe3)2]2(19)、(IMe4)2Yb[N(SiMe3)2]2(21)以及(IMe4)(IiPr)Yb[N(SiM

5、e3)2]2(22)，并對其反應(yīng)性及催化性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，卡賓-鈣胺基加合物與Ph2PH反應(yīng)時(shí)，卡賓配體從鈣金屬中心脫落。相反，卡賓-鐿胺基加合物與Ph2PH反應(yīng)生成卡賓穩(wěn)定的鐿的雙膦化合物(IMe4)3Yb(PPh2)2(24)。NHC-Yb加合物21在溫和條件下對烯烴以及炔烴的分子間的膦氫化反應(yīng)具有非常高的催化活性，但共軛烯烴以及炔烴的反應(yīng)選擇性不理想。此外，該催化體系最大的優(yōu)點(diǎn)在于，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全以后可以實(shí)現(xiàn)均相催化劑的

6、回收。
　　4.用2當(dāng)量的堿金屬還原亞胺-硼溴化合物[o-C6H4(CH=NR)B(Ph)Br](26，R=2,6-iPr2C6H3;27，R=tBu)，得到了相應(yīng)的2,1-苯并氮雜硼咯負(fù)離子[o-C6H4{B(Ph)N(R)CH}]-[M]+(THF)n(33-36,R=2,6-iPr2C6H3, tBu;M=Li,K;n=1-4)，這些化合物與親電試劑反應(yīng)得到1，2,3-三取代的2,1-苯并氮雜硼咯烷化合物37-41。此外，用

7、1當(dāng)量的堿金屬還原化合物26和27，發(fā)生了C-C鍵偶聯(lián)生成二聚的2,1-苯并氮雜硼咯烷化合物[o-C6H4{B(Ph)N(R)CH}]2(42，R=2,6-iPr2C6H3;43，R=tBu)，均為非對映異構(gòu)體混合物。實(shí)驗(yàn)證明，在催化量的堿的存在下，可以實(shí)現(xiàn)單向的非對映異構(gòu)化反應(yīng)，由內(nèi)消旋體轉(zhuǎn)化為外消旋體。此外，在適當(dāng)?shù)陌坊鵎鹽或Li鹽催化下，二聚的2,1-苯并氮雜硼咯烷43可以對甲苯進(jìn)行活化生成化合物[o-C6H4{B(Ph)N(tB