氯乙烯在不同金屬表面選擇性環(huán)氧化反應的密度泛函理論研究.pdf

1、氯乙烯是一種重要的化工生產原料，可以用來合成聚氯乙烯等多種化工產品。隨著氯乙烯生產規(guī)模的不斷擴大，它對人類健康的危害、對大氣臭氧層的影響也日益嚴重。氯乙烯選擇性環(huán)氧化反應是一種不對稱分子的環(huán)氧化反應。對稱分子的環(huán)氧化反應，比如對乙烯選擇性環(huán)氧化反應的研究在過去已經取得較大進展，但對不對稱分了環(huán)氧化反應的研究并不充分。
　　 本文選取氯乙烯分子為研究對象，對其在不同金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應進行了研究，希望能夠對完善不對稱分子環(huán)氧

2、化反應的反應機理有所助益。
　　 本文應用以平面波基組展開波函數的第一性原理的維也納從頭算軟件包(Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP)，在建立的平板模型基礎上，在廣義梯度近似(generalized gradient approximation)泛函的PW91交換相關勢及PAW原子實勢水平上，對氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)、Ag(100)面的選擇性環(huán)氧化反應

3、進行模擬計算。具體計算過程包括：應用能量梯度法對反應物氯乙烯和氧原子，產物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯在金屬表面吸附態(tài)的構型進行優(yōu)化；應用climbing-nudged(cNEB)方法搜尋基元步驟的一級鞍點——過渡態(tài)：應用對角化Hessian矩陣的方法，進行振動頻率計算，通過檢查正則振動中是否存在唯一虛頻方法來確定過渡態(tài)；通過對反應體系各物種進行總能量、活化能、反應熱等計算和對反應路徑坐標跟蹤確定反應機理；最終，在分析反應機理和活化能基

4、礎上，估算了不同金屬表面對氯乙烯氧化反應產物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯的選擇性。
　　 在采用上述方法對氯乙烯在所涉及的金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應進行模擬計算后，得到了如下結論：
　　 (1)氧原了在Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面的穩(wěn)定吸附位為fcc位；而且當氧原子吸附于Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面fcc位時，吸附作用按照Ag、Pt、Rh的順序逐漸增強。吸附作用的強弱同吸附原子

5、與底物金屬表面成鍵的數目成正比關系，即成鍵越多，吸附作用會越強；
　　 (2) 氯乙烯在金屬表面的環(huán)氧化反應分為兩步進行：首先由反應物進行反應生成0MMC中間體；然后中間體進一步反應，生成產物。在氯乙烯環(huán)氧化反應中，由于氯乙烯分子是一個不對稱分子，所以能夠形成三種OMMC中間體，反應最容易通過OMMC(3)中間體進行。在三種金屬面上，由OMMC(3)到產物的反應活化能的順序為Ag