氧化亞銅氣敏特性的密度泛函理論研究.pdf

1、隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重,而人們?nèi)缃竦沫h(huán)保意識也不斷提高,高性能氣體傳感器的研發(fā)也就成為了如今科研的熱門項目之一。目前的氣體傳感器主要是基于N型半導(dǎo)體材料的,這主要是因為N型半導(dǎo)體普遍擁有較高的電子遷移率,但是P型半導(dǎo)體因多是性能良好的催化劑及較低的帶隙等優(yōu)良性質(zhì)而在傳感器領(lǐng)域中也有著很好的表現(xiàn)?，F(xiàn)如今P型半導(dǎo)體在氣體傳感器中的應(yīng)用及研究越來越引起了研究者們的興趣,其中,氧化亞銅這種P型半導(dǎo)體就在實驗中被觀測到對多種氣體具有良好的檢測效果,

2、但是由于關(guān)于P型半導(dǎo)體基氣體傳感器研究較晚較少,所以檢測機(jī)理仍然研究很少也遠(yuǎn)沒有定論。
　　一氧化碳的檢測對于預(yù)防煤氣中毒等危險事件的發(fā)生有著至關(guān)重要的作用,一氧化氮及二氧化氮等氣體則是造成環(huán)境污染引發(fā)酸雨等的元兇,更加靈敏方便的酒精探測器對于降低酒駕導(dǎo)致的交通事故更是必不可少的。所以本文將通過構(gòu)建一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮及乙醇的吸附模型并對模型進(jìn)行基于密度泛函理論的優(yōu)化計算來考察氧化亞銅對這些氣體的敏感性并研究其具體檢測機(jī)理

3、。在模擬過程中我們選取最穩(wěn)定也是實驗中最易制得的(111)表面為例進(jìn)行計算研究。由于氧氣在金屬氧化物表面的吸附已經(jīng)在實驗中被觀測到并被研究者們廣泛認(rèn)可,所以為了更加接近實際狀況的去模擬材料的敏感性及真實敏感機(jī)理,氧預(yù)吸附的氧化亞銅(111)表面重點予以考察并與將完美表面作為對照。我們主要通過吸附過程中吸附質(zhì)與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移情況來衡量材料的對該種氣體的敏感性。
　　在第二章中我們首先對氧化亞銅(111)表面對一氧化碳的檢測進(jìn)行了

4、研究。作為基礎(chǔ)我們首先要構(gòu)建一個氧預(yù)吸附的(111)表面的結(jié)構(gòu)模型,在已有的理論結(jié)果的基礎(chǔ)上構(gòu)建了不同的吸附位的模型。優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)氧原子的最優(yōu)吸附位是3Cu位,并從表面得到0.48 e,這樣一個氧原子預(yù)吸附的表面模型將在后面幾章的計算中繼續(xù)采用。通過對一氧化碳在完美和氧預(yù)吸附的表面的不同吸附構(gòu)型的優(yōu)化分析發(fā)現(xiàn)在完美表面一氧化碳傾向于吸附在單配銅上,并向表面轉(zhuǎn)移0.414 e。而氧的預(yù)吸附不但增強(qiáng)了一氧化碳在表面的吸附穩(wěn)定性也增加了一氧化碳

5、向表面轉(zhuǎn)移的電子數(shù),當(dāng)一氧化碳與預(yù)吸附的氧直接作用時會導(dǎo)致二氧化碳的生成并伴隨有0.619 e的電荷轉(zhuǎn)移。明顯升高的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)說明該表面可以檢測到較低濃度的一氧化碳,這也就是說氧的預(yù)吸附可以明顯增強(qiáng)表面對一氧化碳的敏感性,在實際生產(chǎn)中可以通過控制合成手段來提高表面的氧吸附量來提高傳感器的敏感性。在第三章中通過對一氧化氮在完美和氧預(yù)吸附的氧化亞銅(111)表面吸附構(gòu)型的優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn),與一氧化碳類似,氧預(yù)吸附不但使得一氧化氮的吸附更容易也明

6、顯增加了吸附質(zhì)與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。
　　在第四章中我們構(gòu)建了二氧化氮在完美及氧預(yù)吸附的氧化亞銅(111)表面的吸附模型,優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)二氧化氮分子可以穩(wěn)定吸附在表面并從表面得到0.231-0.334 e。然而在氧預(yù)吸附的表面上二氧化碳的吸附并沒有明顯的穩(wěn)定化的趨勢,而且所有吸附構(gòu)型中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)都是有所降低的,尤其是當(dāng)二氧化氮與預(yù)吸附的氧原子直接作用時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)幾乎是可以忽略不計的。這也就是說氧的吸附不利于氧化亞銅對二氧化氮的檢

7、測,同時也否定了二氧化氮從預(yù)吸附的氧原子上得到電子的機(jī)理。綜合氧預(yù)吸附對一氧化碳、一氧化氮及二氧化氮的影響我們不難發(fā)現(xiàn)這樣一個規(guī)律,那就是氧的預(yù)吸附對于還原性氣體的檢測普遍是有利的,而對于氧化性氣體似乎就沒能起到積極的作用。
　　綜上所述,對于氧化亞銅這種氣敏材料,氧的吸附對于不同的氣體有著不同的影響,就目前的結(jié)果我們初步認(rèn)為氧的預(yù)吸附對于還原性氣體的檢測是有利的而對氧化性氣體的檢測是不利的。這主要是因為氧在表面預(yù)吸附時從表面得到

8、了電子,使得表面處于缺電子的狀態(tài)。所以一氧化碳和一氧化氮這些有給電子傾向的還原性氣體在表面吸附時電荷轉(zhuǎn)移量會因氧的預(yù)吸附而增加,而二氧化氮這種有著的電子傾向的電子想要從處于缺電子狀態(tài)的表面得到電子變得更難。
　　對上述結(jié)論我們還做了一組氫預(yù)吸附對一氧化碳、一氧化氮和二氧化氮檢測影響的對比構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)氫在表面吸附后是給表面電子的,一氧化碳和一氧化氮在氫預(yù)吸附的表面的電荷轉(zhuǎn)移量較完美表面有所降低,而二氧化氮則有所增加。這主要是因為,氫預(yù)

9、吸附的表面從氫原子得到電子,表面的得電子能力下降給電子能力增強(qiáng),所以一氧化碳和一氧化氮這兩種趨向于給電子的分子在表面吸附時電荷轉(zhuǎn)移量降低,而二氧化氮這種趨向于得到電子的分子在表面吸附時電荷轉(zhuǎn)移量是增加的,這與氧預(yù)吸附的影響道理是一樣的。
　　第五章中我們首先構(gòu)建了乙醇在氧化銅完美(111)表面的不同吸附位的吸附模型,又進(jìn)一步考慮到可能的斷鍵并對斷鍵產(chǎn)生的碎片在表面的吸附及共吸附做了研究,對于優(yōu)化構(gòu)型的吸附穩(wěn)定性及電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果與實驗