水相中熒光素和有機(jī)相中魯米諾、光澤精的電位分辨電致化學(xué)發(fā)光及魯米諾化學(xué)發(fā)光的增強(qiáng)和抑制作用研究.pdf

1、論文首先綜述了七氟丙烷化學(xué)發(fā)光(ECL)、電位分辨電致化學(xué)發(fā)光(PRECL)、化學(xué)發(fā)光(CL)增強(qiáng)和抑制作用的研究現(xiàn)狀,指出前期關(guān)于PRECL的研究?jī)H僅局限于傳統(tǒng)的ECL體系在水溶液中的行為,對(duì)于一些具有良好的量子產(chǎn)率的熒光物質(zhì)以及有機(jī)相中的ECL體系的PRECL特性還不清楚,另外化學(xué)發(fā)光增強(qiáng)和抑制作用的機(jī)理還有許多不明確的地方。在此基礎(chǔ)上,本論文研究了具有高量子產(chǎn)率的熒光素以及傳統(tǒng)的魯米諾、光澤精ECL體系在有機(jī)相中的PRECL,并研

2、究了魯米諾CL和ECL的增強(qiáng)和抑制作用的規(guī)律和機(jī)理。取得的主要研究成果如下:
　　1.運(yùn)用PRECL研究方法,發(fā)現(xiàn)堿性熒光素體系在多晶金電極上可以觀(guān)察到五個(gè)發(fā)光峰,其峰電位分別為:0.94(ECL-1)、1.51(ECL-2)、1.34(ECL-3)、-0.06(ECL-4)和-0.73～-1.11V(vs SCE)(ECL-5)。通過(guò)研究電位掃描方向和范圍、氮?dú)夂脱鯕鈿夥?、電解質(zhì)的種類(lèi)、NaOH和KBr濃度、以及熒光素濃度的影響

3、,曙紅Y(四溴熒光素)的ECL,反應(yīng)過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜,以及不同電位下的各個(gè)ECL峰的光譜,提出了五個(gè)發(fā)光峰的可能機(jī)理。除ECL-3以外的所有發(fā)光峰都是由于熒光素的電氧化或熒光素與溶液中不同電位下電生成的物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生(1O2*)2,(1O2*)2將能量傳遞給溶液中的熒光基團(tuán)如熒光素或由熒光素電解生成的曙紅Y,產(chǎn)生光發(fā)射。ECL-3可能是由于OH-在氧化為O2的過(guò)程中產(chǎn)生的吸附在電極表面的OH-ad又從電極表面脫附造

4、成的。
　　2.將魯米諾的PRECL研究拓展到了有機(jī)相中,研究了魯米諾在氧氣飽和的二甲基亞砜(DMSO)中的PRECL。在多晶會(huì)電極上的循壞伏安(CV)掃描過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)了分別位于-1.40 V(ECL-1)和-0.34 V(vs SCE)(ECL-2)的兩個(gè)發(fā)光峰以及ECL-1的兩個(gè)肩峰(位于-0.75 V的S1-1和-1.10 V的S1-2)和ECL-2的一個(gè)肩峰(位于-0.87 V的S2)。與魯米諾在堿性水溶液中的PRECL不

5、同：在DMSO溶液中，正電位下的ECL消失，且負(fù)電位的ECL-1比在堿性水溶液中的ECL強(qiáng)度提高了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。研究了回掃電位、氧氣濃度、含水量、魯米諾濃度、電極材料、電解質(zhì)的影響，并分析了各個(gè)ECL發(fā)光峰的光譜，確定發(fā)光體為3-氨基鄰苯二甲酸陰離子(AP2-*)，提出了各個(gè)ECL發(fā)光峰的可能機(jī)理。兩個(gè)ECL峰及其肩峰都是魯米諾與相應(yīng)的電位下生成的物種間的反應(yīng)導(dǎo)致的。
　　3.研究了光澤精在有機(jī)溶劑相——乙醇中的PRECL。在多

6、晶金電極上的循環(huán)伏安(CV)掃描過(guò)程中，觀(guān)察到了四個(gè)發(fā)光峰和一個(gè)肩峰，其峰位置分別位于-0.58 (ECL-1的肩峰S1)、-0.98(ECL-1)、-0.53(ECL-2)，0.20(ECL-3)，0.51V(vsSCE)(ECL-4)。與堿性水溶液中光澤精的PRECL僅僅在電位直接負(fù)掃時(shí)觀(guān)察到一個(gè)發(fā)光峰(ECL-1)和一個(gè)肩峰(S1)不同，在乙醇溶劑中可以多觀(guān)察到回掃過(guò)程中的三個(gè)發(fā)光峰(ECL-2～4)。研究了氮?dú)夂脱鯕鈿夥铡⒒貟唠?/p>

7、位、電解質(zhì)、光澤精濃度的影響，并分析各個(gè)ECL發(fā)光峰的光譜，確定發(fā)光體為N-甲基吖啶酮(NMA*)，提出了各個(gè)ECL發(fā)光峰的可能機(jī)理。所有ECL峰都是光澤精或電生成的光澤精自由基與溶液中的溶解氧或相應(yīng)的電位下電生成的物種間的反應(yīng)所致。
　　4.通過(guò)研究酚類(lèi)化合物和氨基酸在不同條件下的氧化半峰電位、紫外-可見(jiàn)光譜等，提出了它們對(duì)魯米諾-H202-Co2+CL體系增強(qiáng)和抑制作用的機(jī)理。酚類(lèi)化合物中的-OH和氨基酸中的-NH2或者還原性

8、基團(tuán)與魯米諾競(jìng)爭(zhēng)消耗H2O2，導(dǎo)致了CL抑制信號(hào)的出現(xiàn);而酚類(lèi)化合物在較高的pH下形成的-COO-/醌/酮與魯米諾CL反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體O2·-反應(yīng)，生成具有更高活性的類(lèi)似于C03·-和C04·-的物質(zhì)，加速了魯米諾的CL反應(yīng)，導(dǎo)致了CL增強(qiáng)信號(hào)的出現(xiàn)。
　　5.系統(tǒng)研究了不同pH下的NaHC03-Na2C03和NaOH介質(zhì)中，36種苯酚和苯胺類(lèi)化合物對(duì)魯米諾ECL體系的影響。發(fā)現(xiàn)苯酚和苯胺類(lèi)化合物對(duì)魯米諾ECL體系增強(qiáng)和抑制作用

9、與pH、化合物的結(jié)構(gòu)和氧化半峰電位有著密切的關(guān)系。氧化半峰電位遠(yuǎn)高于電解電位的化合物沒(méi)有影響，而氧化半峰電位低于電解電位，且-OH或-NH2位于對(duì)位或苯環(huán)上有多個(gè)相鄰的-OHs的化合物，在較低的pH下有增強(qiáng)作用，在較高的pH下具有抑制作用，其他的化合物則呈現(xiàn)抑制作用。通過(guò)研究ECL光譜，熒光光譜等，提出了增強(qiáng)和抑制作用的機(jī)理：各種有機(jī)物的電氧化產(chǎn)物——醌、酮及具有醌、酮結(jié)構(gòu)的聚合物等能夠淬滅AP2-*的發(fā)射，導(dǎo)致了魯米諾ECL的降低。同