Cu-分子篩及其水處理改性催化劑催化甲醇氧化羰基化的研究.pdf

1、被譽(yù)為有機(jī)合成“新基石”的碳酸二甲酯是一種新型的綠色化工產(chǎn)品，氣相甲醇氧化羰基化的合成工藝由于工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境污染少等特點(diǎn)而引起人們的極大關(guān)注，但是目前所用的催化劑由于Cl流失引起的失活和腐蝕問(wèn)題難以解決。用固體離子交換法制備的無(wú)氯或少氯的Cu/分子篩催化劑可以避免這一問(wèn)題。由文獻(xiàn)資料可知Cu2(OH)3Cl物種的生成有利于催化活性的增加。因此本文采用固體離子交換法制備Cu/分子篩催化劑，并對(duì)此類催化劑進(jìn)行水處理改性，使催化劑表面

2、生成Cu2(OH)3Cl化合物，以提高催化劑的活性和選擇性。通過(guò)常壓固定床反應(yīng)器對(duì)兩類催化劑進(jìn)行了催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究，主要考察了分子篩載體、催化劑制備溫度以及反應(yīng)條件對(duì)其催化性能的影響。同時(shí)借助XRD、XPS、SEM、IR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，對(duì)兩類催化劑的催化性能和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比研究，得到如下結(jié)論： (1)分子篩載體類型和硅鋁比對(duì)催化性能的影響顯著。以硅鋁較低，酸性較弱分子篩為載體制備的催化劑活性較

3、好。以不同載體制備的催化劑的活性順序?yàn)椋篋ASY(8.1)＞Hβ(20-30)＞HZSM-5(55)；雖然分子篩Hβ的硅鋁比較小，可用以交換的Br(c)nsted酸H+的數(shù)量要大于HZSM-5的數(shù)量，但其交換程度不如后者，說(shuō)明硅鋁比和分子篩本身的孔道結(jié)構(gòu)及其他表面性質(zhì)共同決定了固體離子交換的交換程度。選擇DASY分子篩作為載體可以取得較好的催化活性。 (2)對(duì)于固體離子交換法制備的Cu/DASY催化劑，制備溫度越高，離子交換程度

4、越大，催化活性越好。但當(dāng)溫度增加到750℃時(shí)，分子篩DASY骨架結(jié)構(gòu)倒塌，催化活性下降，最佳制備溫度為650℃；隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率CMeOH增加，DMC選擇性SDMC下降，生成更多的副產(chǎn)物DME和CO2。適宜的反應(yīng)溫度為160℃。 (3)隨著甲醇在反應(yīng)原料氣中濃度的增加，CO轉(zhuǎn)化率CCO和選擇性SDMC、SCO增加，但濃度過(guò)高會(huì)造成甲醇轉(zhuǎn)化率CMeOH和碳酸二甲酯時(shí)空收率STY的下降，當(dāng)CO/O2摩爾比為6：10：1

5、時(shí)，甲醇濃度為35.3％為合宜的條件；增加CO的濃度，可提高碳酸二甲酯的選擇性SDMC和時(shí)空收率STY，但當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，碳酸二甲酯的STY不再增加，且CO的轉(zhuǎn)化率CCO大幅降低。在MeOH/O2摩爾比為4：1時(shí)，CO濃度在75％左右為宜?？账俚脑黾邮沟慕佑|時(shí)間減少，降低了甲醇的轉(zhuǎn)化率CMeOH，但DMC的選擇性SDMC和時(shí)空收率先增加后維持不變，在原料氣摩爾比為4：5：1的條件下，最佳空速為10080h-1。 (4)反

6、應(yīng)初始階段，Cu/DASY催化劑的活性作用有個(gè)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期階段，反應(yīng)6h后達(dá)到最大值，保持此活性42小時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行48h后活性才開(kāi)始下降。 (5)XRD和元素分析表明，550℃下，分子篩Hβ和CuCl沒(méi)有發(fā)生離子交換，Cu/Hβ的活性是催化劑表面上的CuCl起的作用。 (6)XRD和IR分析表明，反應(yīng)后的Cu/DASY催化劑沒(méi)有發(fā)生物相變化，但有CO在Cu+上的強(qiáng)吸附；EDX和XPS分析表明，反應(yīng)后的催化劑Cu含量增加

7、，Cl含量降低，因此，反應(yīng)過(guò)程中分子篩內(nèi)腔里的Cu向表面遷移，Cl的流失是造成催化劑失活的重要原因；XPS分析表明，催化劑反應(yīng)前后的催化劑表面一價(jià)銅和二價(jià)銅同時(shí)存在，且反應(yīng)后CuⅠ/CuⅡ明顯增加，說(shuō)明反應(yīng)中兩種價(jià)態(tài)的銅同時(shí)參與了反應(yīng)，催化劑的活性與CuⅠ/CuⅡ的比例有一定的關(guān)系，過(guò)高的CuⅠ/CuⅡ不利于催化活性的提高。 (7)載體分子篩種類、催化劑制備溫度和反應(yīng)條件對(duì)拉Cu/DASY和其水處理的Cu/DASY-T催化劑的影

8、響基本一致。負(fù)載型催化劑Cu2(OH)3Cl/DASY催化劑對(duì)氣相甲醇氧化羰基化反應(yīng)有一定的催化活性。 (8)制備溫度低于450℃時(shí)，水處理催化劑的活性要高于未經(jīng)水處理的，但當(dāng)溫度高于450℃時(shí)，水處理催化劑活性反而不如未經(jīng)水處理的。 (9)IR圖表明反應(yīng)8h后，水處理催化劑Cu/DASY-T(650)中羥基官能團(tuán)消失；XRD和XPS表征表明，反應(yīng)過(guò)程中水處理催化劑Cu/DASY-T(650)表面物種Cu2(OH)3Cl