Ni，Pd，Rh催化的反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、本工作用量子化學(xué)密度泛函方法(DFT)，分別對Ni催化的炔烴與環(huán)氧化物的還原偶合反應(yīng)，Rh(Ⅰ)催化(分子內(nèi)鹵素轉(zhuǎn)移)1，6-烯炔的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)和Pd(Ⅱ)含氮絡(luò)合物催化的烯烴芳基化反應(yīng)等的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，詳細(xì)地討論了反應(yīng)機(jī)理。 1.Ni催化炔烴和環(huán)氧化物還原偶合反應(yīng)的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Ni催化炔烴和環(huán)氧化物還原偶合反應(yīng)。在B3LYP/6-31G(d,p)計(jì)算水平上優(yōu)化了所有結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，反

2、應(yīng)是放熱的。具有四員環(huán)和六元環(huán)中間體，β-H(10)的還原消去是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟。理論預(yù)測的主要產(chǎn)物是與實(shí)驗(yàn)吻合的(2R)-4-已烯-2-醇。 2.Rh催化分子內(nèi)鹵素轉(zhuǎn)移的1,6-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Rh(Ⅰ)催化分子內(nèi)鹵素轉(zhuǎn)移的1，6-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。在B3LYP/6-31G(d，p)(LANL2DZ(f)對Rh)計(jì)算水平上優(yōu)化了所有結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)

3、主要經(jīng)歷金屬對烯炔化合物的絡(luò)合，金屬對烯烴α位氯的氧化加成，η3-η1的轉(zhuǎn)化，氯對炔烴的遷移插入及環(huán)的形成。其中，金屬對烯烴α位氯的氧化加成是反應(yīng)的速控步驟。理論預(yù)測的主要產(chǎn)物是與實(shí)驗(yàn)吻合的具有支鏈的γ-內(nèi)酯。 3.鈀含氮絡(luò)合物催化烯烴芳基化反應(yīng)的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究了Pd(Ⅱ)含氮絡(luò)合物催化烯烴芳基化的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱的，主要經(jīng)歷了對甲苯基對烯烴的遷移插入和β-H的還原消去。對甲苯