膦酸鋯、雜化磷酸鋯的合成、表征插層及催化性能研究.pdf

1、膦酸鋯、雜化磷酸鋯的合成、表征、插層及催化研究對(duì)于主一客體超分子化學(xué)、多功能材料的性質(zhì)、制備、應(yīng)用和開發(fā)具有重要意義。 本文通過(guò)類Mannich方法合成了10種α-氨基膦酸衍生物，進(jìn)行了元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(<'1>H NMR)和核磁共振磷譜(<'31>P NMR)等表征，詳細(xì)討論了它們的結(jié)構(gòu)。 本文合成了層狀甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、癸基-N,N-雙甲基膦酸鋯主體及相應(yīng)的6種苯胺插層化合物，

2、并進(jìn)行了元素分析、電感偶合等離子發(fā)射光譜(ICP)、X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)、激光拉曼光譜(Raman Spectra)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG-DSC)等表征。結(jié)果表明6種膦酸鋯組成：Zr(O<,3>PCH<,2>)<,2>N(CH<,2>)<,n>CH<,3>xH<,2>O(n=0，1，2，3，6，9)，層間距：1.046～1.962 nrn，其結(jié)構(gòu)；帶有機(jī)側(cè)鏈的雙膦酸連在主體的同一層板上。苯胺插層

3、化合物組成：Zr(O<,3>PCH<,2>)<,2>N(CH<,2>)<,n>CH<,3>·xC<,6>H<,5>NH<,2>·yH<,2>O，層間距：1.097～2.526 nm，苯胺以單分子層排列于主體層間。苯胺聚合反應(yīng)結(jié)果表明聚苯胺并沒(méi)有包夾在主體層間，而是分散在主體微粒之間。 本文合成了x=1.0的層狀晶態(tài)和無(wú)定形脯氨酸-N-甲基膦(磷)酸鋯(分別記為：α-ZLPMPA<,x=1>和ZLPMPA<,x=1>)，并進(jìn)行了相

4、應(yīng)表征。α-ZLPMPA<,x=1>的組成：Zr(O<,3>PG)(HPO<,4>)·H<,2>O，層間距：1.520 nm，理想結(jié)構(gòu)模型：有機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)基團(tuán)盡可能均勻地交錯(cuò)排布。通過(guò)振蕩法、回流法和微波法研究了丁胺(BA)、庚胺(HA)、癸胺(DA)、精氨酸(Arg)、賴氨酸(Lys)、組氨酸(His)等堿性客體分子與α-ZLPMPA<,x=1>主體的插層反應(yīng)，每個(gè)α-ZLPMPA<,x=1>主體分子分別嵌入：0.43 BA、0.34

5、 HA、0.33DA、0.20 Arg、0.54 Lys和0.39 His。插層化合物α-ZLPMPA<,x=1>-BA、α-ZLPMPA<,x=1>-HA、α-ZLPMPA<,x=1>-DA成功地吸附了酚。本文合成了4種層狀晶態(tài)、無(wú)定形甘氨酸-N,N-雙甲基膦(磷)酸鋯(分別記為：α-ZGMDPA<,x=0.66>、α-ZGMDPA<,x=2>、 ZGMDPA<,x=0.66>、ZGMDPA<,x=2>)，并進(jìn)行了相應(yīng)表征。α-ZGM

6、DPA<,x=0.66>、α-ZGMDPA<,x=2>的組成分別為： Zr[(O<,3>PCH<,2>)<,2>NCH<,2>COOH]<,0.33>(HPO<,4>)<,1.34>·0.70 H<,2>O和Zr[(O<,3>PCH<,2>)<,2>NCH<,2>COOH]·H<,2>O，層間距分別為：1.542和1.271 nm?？疾炝送榛鶈伟?甲胺(MA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)、BA、HA、DA)、烷基多胺(乙二胺(1E2A)

7、、二乙基三胺(2E3A)、三乙基四胺(3E4A)、四乙基五胺(4E5A)、1，3-丙二胺(PDA))和六氫吡啶(HHP)等客體分子與α-ZGMDPA<,x=0.66>、α-ZGMDPA<,x=2>主體的插層反應(yīng)。烷基單胺、雜環(huán)化合物以雙分子層排列于α-ZGMDPA<,x=0.66>主體層間，烷基多胺在α-ZGMDPA<,x=0.66>、α-ZGMDPA<,x=2>主體中產(chǎn)生了多種排列方式。 本文以無(wú)定形ZLPMPA<,x=1>、

8、ZGMDPA<,x=0.66>、ZGMDPA<,x=2>為載體制備了固體堿，固體堿強(qiáng)度H：9.3～15.0，在微波輻射、無(wú)溶劑或加熱條件下，催化芳香醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel反應(yīng)產(chǎn)率：76.4～91.1％，能重復(fù)使用4次以上，是一類環(huán)境友好催化劑。ZGMDPA<,x=0.66>固載鈀配合物催化Suzuki反應(yīng)的取代聯(lián)苯產(chǎn)率：81.4％。 本文合成了6種不同x值的層狀晶態(tài)和無(wú)定形芐基-ⅣⅣ-雙甲基膦(磷)酸鋯(分

9、別記為：α-ZBMDPA、zBMDPA)，并進(jìn)行了相應(yīng)表征。α-ZBMDPA<,x=1.0>的組成：Zr[C<,6>H<,5>CH<,2>N(CH<,2>PO<,3>)<,2>]<,0.5>(HPO<,4>)·2.1 H<,2>O，層間距：2.034 nm，其理想結(jié)構(gòu)：層間苯環(huán)與苯環(huán)相對(duì)。詳細(xì)研究了α-ZBMDPA<,x=1.0>的插層反應(yīng)性能，成功地將客體分子：烷基單胺(MA、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、EA、二乙胺(DEA)

10、、三乙胺(TEA)、PA、BA、二丁胺(DBA)、三丁胺(TBA)、HA、DA)、烷基多胺(1E2A、2E3A、3E4A、4E5A、PDA)、雜環(huán)化合物(四氫吡咯(TPR)、HHP、嗎啉(ML)、哌嗪(PH))嵌入層狀化合物α-ZBMDPA<,x=1.0>層間，烷基單胺、雜環(huán)化合物在α-ZBMDPA<,x=1.0>主體層間單分子層排列并與主體層板傾斜成一定角度，烷基多胺也有多種排列方式。插層化合物α-ZBMDPA<,x=1.0>-BA\

11、α-ZBMDPA<,x=1.0>HA、α-ZBMDPA<,x=1.0>-DA.成功地吸附了酚，α-ZBMDPA<,x=1.0>-3E4A、α-ZBMDPA<,x=1.0>4E5A吸附了甲醛。本文合成了無(wú)定形ZBMDPA載體固載多胺(1E2A、2E3A、3E4A、4E5A)配體及4種鈀配合物，進(jìn)行了FTIR、原子吸收光譜(AAS)、X射線光電子能譜(XPS)、XRD等表征，芐基-N,N-雙甲基膦(磷)酸鋯多胺配體固載鈀配合物催化鹵代芳烴與

12、芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)，結(jié)果表明碘代芳烴偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率：92.1％，催化劑與產(chǎn)物分離容易，催化劑能重復(fù)使用5次以上，而對(duì)溴代芳烴和氯代芳烴催化活性較低。 本文通過(guò)微波輻射、超聲波震蕩、回流法等研究了His、Arg、Lys與α-Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O(α-ZrP)的超分子插層組裝，這些客體以單分子層排列在α-ZrP主體層間，每個(gè)α-ZrP分子分別嵌入：0.50 His、0.13 Arg和0.84 Lys。插