新型開放式金屬膦酸配位聚合物的合成及結構.pdf

1、配位聚合物通常是指小分子配體與金屬離子或離子簇通過自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的化合物。與傳統(tǒng)無機材料相比,它們的結構、性質更易于控制,合成條件更溫和,在催化、分離、吸附、導電材料、光學材料、磁性、非線性材料等領域有著巨大的發(fā)展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景,近年來受到了科學工作者們的廣泛關注。
　　 本文選用3-膦酸基苯甲酸作為配體,研究的主要內容是金屬膦酸配位聚合物的合成、結構和性質研究,致力于合成高穩(wěn)定性的結構豐富的開放性孔道

2、材料,并通過對合成條件以及結構的分析研究金屬有機膦酸配位聚合物形成的規(guī)律以實現(xiàn)其有目的的設計合成。通過配體與過渡金屬以及稀土金屬的溶劑熱反應,成功合成了13種金屬有機膦酸配位聚合物,并進行了X-射線單晶衍射、瓜光譜、TGA等分析。
　　 以合成具有大孔類沸石結構的金屬膦酸配位聚合物為目的,我們選用Zn(Oac)2·2H2O為金屬源,3-膦酸基苯甲酸為配體進行有機金屬膦酸鹽的合成。在混合溶劑體系中,通過改變反應物中金屬配體的比例、

3、反應溫度、堿的加入以及溶劑體系等條件,成功的得到了五種膦酸鋅[Zn(Hpbc)]·1.5H2O(CPP-1),[Zn2.5(pbc)2(H3O)](CPP-2),[Zn2(Hpbc)2(H2O)]·2H2O(CPP-3),[Zn1.5(pbc)(4,4'-bpy)0.5(N(CH3))0.5]·H2O(Cpp-4),[Zn3(pbc)2(n2O)2]·2H2O(Cpp-5)。Cpp-1-Cpp-3中都存在著由ZnO4與CPO3四面體共用

4、頂點形成的Zn2P2四元環(huán)二級結構單元。這些二級結構單元通過不同的連接方式分別組成Cpp-1-Cpp-3三種不同的結構。Cpp-1中Zn2P2四元環(huán)通過共邊的方式形成雙機軸形的無機磷酸鋅鏈,并通過配體的有機部分與相鄰的四根鏈連接形成三維結構。Cpp-2中,Zn2P2四元環(huán)則通過共頂點的方式形成多種結構單元,最終組合成一個大籠狀的三維磷酸鋅結構,配體填充在三維結構的孔道中。Cpp-3中,Zn2P2四元環(huán)同樣采取共邊的形式相連接,但其形成的

5、是“之”字形的無機鏈,每條無機鏈與相鄰的兩條無機鏈通過配體的有機部分連接形成帶有一定孔道的二維結構。以Zn,P原子為頂點,C6H4-COO基團以及膦酸氧原子為鏈,Cpp-1的結構可簡化MER型的沸石拓撲。同時,如果把Zn2P2四員環(huán)視作一個頂點,則Cpp-2的無機籠結構具有RHO型的沸石拓撲。Cpp-4具有一個有趣的四層夾心結構。Cpp-5是有機配體連接的帶狀無機鏈形成的三維結構,與前面四個膦酸鋅不同的是Cpp-5中出現(xiàn)了五配位Zn(Ⅱ

6、)金屬中心。
　　 我們通過H3pbc配體與鉛、鎘鹽的反應,研究了反應體系的pH值對反應產物的組成結構等的影響。以H3pbc為配體,通過與鉛、鎘金屬的反應得到了四種金屬膦酸鹽,[Pb(Hpbc)](Cpp-6),[Pb3(pbc)2(H2O)2](Cpp-7),[Cd(H2pbC)2(H2O)2](Cpp-8),[Cd1.5(pbc)(H2O)1.5]·0.5H2O(Cpp-9)。其中Cpp-9為一維結構,Cpp-6,8為二維結

7、構,Cpp-7為三維結構,Cpp-7,9具有較高的熱穩(wěn)定性。我們使用鉛鹽與H3pbc配體反應,反應體系的pH值為2.5時得到的是二維結構,而在pH=4.0時得到的是三維結構;同樣,使用鎘鹽與H3pbc配體反應時,當反應體系得pH值為2.3時得到的是一維的結構,而在5.7時得到的是二維的結構。不難看出,隨著pH值得上升,羧基去質子化,配體的配位點增加,聚合物結構的維數(shù)也相應增加。因而,Cpp-6-8的結構是受pH值控制的。在相近的pH值下

8、,H3pbc配體與不同的金屬鹽反應(鉛,pH=2.5;鎘,pH=2)去質子的方式也不相同。有理由相信,H3pbc配體的去質子方式不單與反應體系的pH值相關,還與金屬的配位構型有聯(lián)系。
　　 我們通過H3pbc配體與Cu、Co、Ni等過渡金屬鹽反應,通過嚴格控制反應的pH值合成了三種過渡金屬膦酸配位聚合物,[Cu1.5(pbc)(H2O)0.5]·2H2O(Cpp-10),[Co8(pbc)4(OH)4(H2O)3]·7H2O(C

9、pp-11),[Ni6(pbc)4(H2O)3]·2H2O(Cpp-12)。Cpp-10的結構中存在著一維的磷酸銅螺旋鏈,鏈間通過配體的有機部分連接成3D結構。這種無機螺旋鏈在金屬膦酸配位聚合物中相當少見。Cpp-11為經典的柱層狀結構,它的結構中存在著九種晶體學獨立的Co原子。Cpp-12是一個有趣的三層夾心結構,六個晶體學獨立的Ni原子分成兩類,一類與膦酸基形成二維的無機結構,另外一類與羧酸以及配位水分子形成鎳氧分子簇,無機層與分子