基于氮氧自由基的異自旋配合物的合成、結構及磁性.pdf

1、本文主要以氮氧自由基為配體與稀土、過渡金屬六氟乙酰丙酮鹽進行自組裝，合成2p-4f及2p-3d-4f異自旋配合物，解析了全部的晶體結構，這些配合物從異自旋的單核到異三自旋的一維鏈，部分配合物進行了磁學性質的研究。
　　本研究主要內容包括：⑴選用對硝基苯取代的氮氧自由基，與稀土六氟乙酰丙酮鹽反應，得到三例2p-4f單核結構的化合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-p-NO2)2](LnIII=Gd,Tb,Dy)，這些單核配合物通過

2、自由基苯環(huán)的π-π相互作用連接成一維鏈狀結構。磁性數(shù)據(jù)表明，化合物Tb和Dy表現(xiàn)出了明顯的頻率依賴性，具有單分子磁體的特征。在上述2p-4f的體系中引入過渡金屬鹽 Cu(hfac)2，得到了三例2p-3d-4f異金屬加合物[Ln(hfac)3(NIT-Ph-p-NO2)2]·0.5[Cu(hfac)2(NIT-Ph-p-NO2)2](LnIII=Gd, Tb, Dy)，同樣通過自由基苯環(huán)π-π相互作用連接成一維連狀結構，其重復單元為[-

3、Ln-Ln-Cu-]。AC磁測量表明，加合物Tb出現(xiàn)了很好的頻率相關性，與2p-4f體系相比，磁性質得到了明顯的改善。⑵合成了兩個新的吡啶噻吩取代的氮氧自由基，其中間位吡啶噻吩取代的氮氧自由基分別與Cu(hfac)2和Mn(hfac)2·2H2O反應，得到兩例2p-3d環(huán)狀二聚體結構的化合物[M(hfac)2(NIT-thien-3-Py)]2(MII= Cu, Mn)。用對位吡啶噻吩取代的氮氧自由基與稀土六氟乙酰丙酮鹽和Cu(hfac

4、)2反應，得到五例2p-3d-4f一維鏈狀化合物[LnCu(hfac)5(NIT-thien-4-Py)2]n(LnIII=Gd,Tb,Dy, Nd, Y)，自由基作為橋聯(lián)配體，通過N-O基團的O原子和吡啶環(huán)上的N原子連接Ln(hfac)3和Cu(hfac)2，以“頭碰頭”的形式形成一維鏈狀結構。磁性研究表明，在2p-3d-4f體系的配合物中，配合物 Tb的 ac磁化率存在明顯的頻率依賴現(xiàn)象，說明該化合物具有緩慢磁馳豫的行為。⑶用鄰位吡