四臂式熒光冠醚的合成及其對(duì)金屬陽(yáng)離子的選擇性傳感研究.pdf

1、冠醚是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的第一代主體化合物，設(shè)計(jì)、合成專一性識(shí)別能力強(qiáng)、靈敏度高以及傳感性能好的光敏冠醚分子探針是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。氮雜冠醚因其冠環(huán)中氮原子的軟堿性質(zhì)及其自身具有尺寸大小不同的空腔結(jié)構(gòu)，常?？梢耘c不同的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行有選擇性的螯合，從而表現(xiàn)出冠醚主體分子對(duì)客體分子的高度識(shí)別能力。如果將熒光基團(tuán)通過(guò)合適的連接體掛接到冠環(huán)母體上，則冠醚分子與金屬陽(yáng)離子的相互作用信息可能將通過(guò)其發(fā)光基團(tuán)的熒光峰位、熒光強(qiáng)度及壽命等信

2、號(hào)予以輸出。在某些情況下，連接體和光敏基團(tuán)也可以參與鍵合作用，這種分子內(nèi)的協(xié)同鍵合作用能夠提高探針?lè)肿訉?duì)金屬陽(yáng)離子的選擇性識(shí)別性能。
　　本文首先經(jīng)Hofmann烷基化反應(yīng)合成了1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6母體，進(jìn)一步采用Schotten-Baumann?；磻?yīng)和Williamson縮合反應(yīng)分別將連接體和光敏基團(tuán)2-硝基酚或4-硝基酚掛接到母體氮原子上，合成了兩種四臂式熒光冠醚探針?lè)肿?，?，7，13，

3、16-四（4-硝基苯氧乙?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6和4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6，同時(shí)合成了側(cè)臂片段分子4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯，通過(guò)元素分析、核磁共振氫譜等對(duì)上述三種化合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　采用熒光光譜法和紫外可見(jiàn)光譜法研究了合成的片段分子和兩種光敏氮雜冠醚對(duì)金屬離子的選擇性傳感性能和鍵合機(jī)制:

4、
　　1、在甲醇溶劑中采用熒光光譜法研究了片段分子4-（N,N-二乙醇基乙酰胺氧基）硝基苯(1)對(duì)14種金屬離子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+)的選擇性識(shí)別性能和鍵合機(jī)制。結(jié)果表明，化合物1對(duì)Mn2+和Cu2+有特殊的識(shí)別傳感性能，Mn2+可以顯著地增大化合物1在410nm處的熒光峰強(qiáng)度，而Cu2+的加入能夠有效地猝滅化合物1的熒

5、光。Job's法測(cè)定表明1-Mn2+形成了1∶4配合物，根據(jù)Stem-Volmer公式，Cu2+對(duì)化合物1熒光的影響屬于動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程。競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)顯示，由化合物1檢測(cè)Cu2+不受其它金屬離子的干擾。
　　2、采用熒光光譜法研究了以片段分子為側(cè)臂的四臂式冠醚4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6(2)，在二甲基亞砜與甲醇的混合溶劑(V二甲基亞砜/V甲醇=1/4)中測(cè)定了冠醚2

6、對(duì)14種金屬離子的選擇性識(shí)別性能，并進(jìn)一步對(duì)可識(shí)別離子的鍵合機(jī)制進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，化合物2僅對(duì)Ca2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+有特殊的選擇傳感性，Ca2+、Cd2+和Zn2+對(duì)其熒光有增強(qiáng)作用，而Cu2+則能夠猝滅其熒光。根據(jù)Ca2+、Cd2+及Zn2+的熒光滴定曲線分別采用線性擬合法計(jì)算了絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)及化學(xué)計(jì)量比，冠醚2與三種金屬離子均以1∶1的計(jì)量比鍵合，Job's法測(cè)定Ca2+與冠醚2的絡(luò)合也得到相同的結(jié)果。與片段分子的

7、選擇性相比，冠醚2的冠環(huán)空腔結(jié)構(gòu)是改變其選擇性的主要因素，Ca2+、Cd2+及Zn2+可能進(jìn)入冠環(huán)空腔與環(huán)氮原子發(fā)生鍵合，從而阻斷了氮原子與硝基酚之間的分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)過(guò)程，使其熒光強(qiáng)度增大。
　　3、將光敏冠醚的發(fā)光基團(tuán)對(duì)硝基苯氧基更換為鄰硝基苯氧基合成了4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6(3)，在二甲基亞砜與甲醇的混合溶劑（V二甲基亞砜/V甲醇=1

8、/4）中采用熒光光譜法和紫外可見(jiàn)光譜法測(cè)定了冠醚3對(duì)14種金屬離子的選擇性傳感及作用機(jī)制，測(cè)定結(jié)果表明，該主體化合物的熒光光譜顯示出對(duì)K+、Ca2+、Mn2+、Cu2+和Hg2+有顯著的傳感作用，K+、Ca2+和Mn2+對(duì)其熒光有顯著的增強(qiáng)作用，而Cu2+和Hg2+對(duì)其熒光有猝滅作用。利用其熒光滴定數(shù)據(jù)線性擬合了冠醚3與K+、Ca2+和Mn2+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和化學(xué)計(jì)量比，均得到了1∶1鍵合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)利用Job's方法測(cè)定了冠醚3與