單價(jià)陽離子選擇性分離膜的制備與表征.pdf

1、自上個(gè)世紀(jì)50年代開始，為了實(shí)現(xiàn)海水濃縮制鹽過程N(yùn)a+與Ca2+、Mg2+等高價(jià)態(tài)離子的選擇性分離，日本最先開始從事單價(jià)陽離子選擇性分離膜的研究工作，并最先制備出商業(yè)化的單價(jià)陽離子選擇性分離膜。早期的制備方法主要包括:(1)在膜表面電沉積一層聚電解質(zhì)或者直接將膜浸泡在電解質(zhì)溶液中，(2)增加膜基體的致密度，一般都是通過外加交聯(lián)劑來提高膜的交聯(lián)度，(3)增加膜表面的致密性，(4)化學(xué)表面接枝，在膜的表面生成一薄層功能層。這些改性方法中都有

2、各自的一些缺陷。如:長期使用過程中改性層的脫落，改性后膜的面電阻增加明顯以及選擇性與通量不可兼顧等。為了解決這些問題我們嘗試了一些新的制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜的方法。
　　(1)充分利用PVA聚合物的半結(jié)晶性質(zhì)，采用退火處理工藝對(duì)PVA基陽離子交換膜進(jìn)行重結(jié)晶，通過提高陽離子交換膜結(jié)晶度，進(jìn)而形成較致密的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高膜的單價(jià)陽離子選擇性。與早期的通過外加交聯(lián)劑來提高膜的基體致密度的方法相比，此法不需要外加交聯(lián)劑。且制備簡

3、單，過程可控性較強(qiáng)。因?yàn)樗苽涞哪榫嗄?，因此不存在長期使用過程中改性層的脫落的問題。同時(shí)也為其他結(jié)晶型聚合物基單價(jià)陽離子選擇性分離膜的制備提供了借鑒。
　　(2)通過將一種堿性單體（乙烯基咪唑）在酸性聚合物（磺化聚苯醚）溶液中聚合的方法制備了一系列單價(jià)陽離子選擇性分離膜，通過酸性基團(tuán)與堿性基團(tuán)的酸堿對(duì)作用達(dá)到提高膜的基體致密度的目的。酸堿對(duì)的形成非常有利于膜的微相分離，從而相當(dāng)于在膜內(nèi)構(gòu)筑了一個(gè)酸堿對(duì)的通道。這樣既能保證膜具有

4、低鋅離子泄露率，同時(shí)又能保證具有較高的H+通量。同時(shí)研究了酸堿對(duì)的形成對(duì)膜的基本物化性能，熱穩(wěn)定能、機(jī)械性能以及面電阻等的影響。同樣，此系列膜也不存在長期使用過程中改性層的脫落的問題。并且保證了較高的通量與較好的選擇性。此法同時(shí)還解決了傳統(tǒng)方法中膜面電阻增加較大的問題。為單價(jià)陽離子選擇性分離膜的制備提供了新的思路。
　　(3)通過將丙烯酸在聚苯并咪唑溶液中聚合的方法來制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜。以期通過羧酸基團(tuán)與咪唑基團(tuán)的酸堿對(duì)作

5、用在膜內(nèi)構(gòu)筑酸堿對(duì)通道。驗(yàn)證了通過在膜內(nèi)構(gòu)筑酸堿對(duì)通道的思路來制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜這種思路的普適性，即酸性單體亦可與堿性聚合物通過酸堿對(duì)作用來制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜;另一方面，考察了弱酸性的羧酸基團(tuán)相對(duì)于強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)對(duì)膜性能的影響。研究了丙烯酸含量的增加，亦即膜內(nèi)的酸堿對(duì)數(shù)量的增加對(duì)膜的基本物化性能、熱穩(wěn)性、面電阻以及選擇透過性能的影響。
　　(4)以聚醚砜和溴化聚苯醚為基體聚合物，通過傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法制備多孔的基膜。

6、并進(jìn)一步在聚醚砜基膜的表面以界面聚合的方法形成一聚合物薄層。以直接涂覆法再將自制的單價(jià)陽離子選擇性分離膜的膜液直接涂覆在溴化聚苯醚基膜的表面制備復(fù)合膜。考察了兩種方法制備的納濾膜在電滲析過程中對(duì)一二價(jià)離子的選擇性分離行為。驗(yàn)證了納濾膜用于電滲析過程中一二價(jià)離子選擇性分離的可行性。結(jié)果顯示，多孔的基體更有利于離子的傳輸，從而使得膜具有較好的通量，而致密的表層則起到選擇性分離的效果。對(duì)于界面聚合法，基膜孔徑的大小對(duì)于界面聚合能否順利進(jìn)行有很

7、大影響。同時(shí)基膜浸漬水相與有機(jī)相的順序至關(guān)重要。對(duì)于直接涂覆法，涂覆膜液中所使用的溶劑不能對(duì)基膜的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，甚至是將基膜溶解。如有必要?jiǎng)t需要對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理。
　　總體說來，三種新的制備單價(jià)陽離子選擇性分離膜的方法都取得了較好效果。解決了傳統(tǒng)的制膜方法中單價(jià)陽離子選擇性分離膜在長期使用過程中改性層的脫落，改性后膜的面電阻增加明顯以及選擇性與通量不可兼顧等問題。特別是，我們創(chuàng)新地嘗試了將納濾膜用于電滲析過程中一二價(jià)離子的選擇性