芳烴側(cè)鏈的綠色氧化反應(yīng)研究.pdf

1、芳烴側(cè)鏈的氧化反應(yīng)主要是有機(jī)合成反應(yīng)中重要的反應(yīng)類型，其產(chǎn)物在化學(xué)工業(yè)的各個(gè)分支都有廣泛的應(yīng)用。早期的芳烴氧化是使用高錳酸鉀等計(jì)量氧化劑，這些氧化劑氧化能力較強(qiáng)，選擇性卻較差。近些年，由于綠色氧化技術(shù)的發(fā)展，使用綠色方法高效的氧化芳烴已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。
　　 本課題主要研究了硝基芳烴的綠色氧化偶聯(lián)反應(yīng)，硝基聯(lián)芐的氧化脫氫反應(yīng)，和綠色氧化劑在離子液體介質(zhì)中，自由基催化選擇性需氧氧化芳烴到相應(yīng)酸。具體研究包括以下幾個(gè)方面。
　

2、　 使用次氯酸鈉溶液氧化2，4，6-三硝基甲苯(TNT)生成產(chǎn)物2，2'，4，4'，6，6'-六硝基聯(lián)芐(HNBB)和2，4，6-三硝基芐氯(TNBCl)，其中HNBB和TNBCl的產(chǎn)率均高于80％。討論了反應(yīng)溶劑，次氯酸鈉的pH值和有效氯含量對(duì)反應(yīng)的影響，其中對(duì)于HNBB,溶劑乙酸乙酯代替了THF。探索了反應(yīng)機(jī)理，并著重分析了溶劑中醇的作用:通過(guò)醇，堿與TNT反應(yīng)生成了中間體三硝基芐基陰離子，從而進(jìn)一步生成產(chǎn)物HNBB和TNBCl。

3、
　　 使用兩種自由基催化劑2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)和N-羥基苯鄰二甲酰亞胺(NHPI)，分別與金屬鹽氯化亞鐵(FeCl2)催化HNBB脫氫制備2，2'，4，4'，6，6'-六硝基芪(HNS)，其中TEMPO和NHPI催化生成HNS的產(chǎn)率為80％和70％。使用了綠色氧化劑氧氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)液溴，溶劑二甲亞砜代替有毒溶劑吡啶。研究了TEMPO和NHPI催化的脫氫機(jī)理，并將催化體系TEMPO/FeCl2用于其

4、它硝基聯(lián)芐的需氧脫氫反應(yīng)。計(jì)算了HNBB的C-H和C-N鍵解離能，對(duì)比了TEMPO和NHPI的催化活性，說(shuō)明了與傳統(tǒng)方法相比，新方法存在的優(yōu)勢(shì)。
　　 在溫控兩相聚乙二醇酸性離子液體(PEG1000-DAIL)介質(zhì)中，兩種自由基催化劑NHPI和THICA與乙酸鈷共同催化芳烴需氧氧化到相應(yīng)酸。一系列的芳烴均高效的氧化成相應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)于NHPI而言，目標(biāo)底物甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，產(chǎn)物苯甲酸的選擇性為99.5％，且二甲苯被氧化成相應(yīng)的

5、甲基苯甲酸。而對(duì)THICA而言，甲苯的轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲酸的選擇性為99.7％。二甲苯被氧化成相應(yīng)的二酸，硝基芳烴亦可被氧化到酸。反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物的提取方法容易。反應(yīng)首次回收了溶劑和催化劑，并在循環(huán)使用八次后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯的下降。
　　 嘗試將自由基NHPI的助催化劑丁二酮肟(DMG)和二氧化錳(MnO2)，與自由基THICA共同催化烷基苯需氧氧化反應(yīng)。一系列含有供電子或吸電子取代基的烷基苯在溫和條件下選擇