高鐵（Ⅵ）化合物的電化學(xué)合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本文概述了高鐵(Ⅵ)化合物的制備方法、分析方法、物理化學(xué)性質(zhì)及其在氧化合成有機(jī)物、水處理和用作堿性電池正極材料等領(lǐng)域的應(yīng)用；深入系統(tǒng)地研究了高鐵酸鈉的電化學(xué)制備及其影響參數(shù)之間的關(guān)系；研發(fā)了一種高效率低能耗直接電合成高純度高鐵酸鉀的工藝方法；探討了鐵電極在濃的苛性堿溶液中的循環(huán)伏安特征及其極化特征；研發(fā)了一種電化學(xué)制備高鐵酸三鉀鈉的工藝方法并用多種現(xiàn)代分析測試技術(shù)對K<,3>Na(FeO<,4>)<,2>進(jìn)行了表征。 本文第三章

2、研究了一種在濃NaOH溶液中電解鐵絲網(wǎng)陽極快速電合成高鐵酸鈉的技術(shù)，用循環(huán)伏安(CV)和掃描電鏡(SEM)技術(shù)對電極的極化過程進(jìn)行了表征，同時對電合成高鐵酸鈉的主要工藝參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了闡述。利用該技術(shù)可以在3～6 h內(nèi)電解獲得0.35～0.49．mol·L<'-1>Na<,2>FeO<,4>溶液。研究結(jié)果表明，較大的有效陽極表面積與陽極液體積比值、較高的堿液濃度、合適的電流密度和溫度是提高高鐵酸鹽電合成的速率和效率的關(guān)鍵，高鐵酸鹽電

3、合成的表觀速率主要由三個因素諸如高鐵酸鹽的電合成和分解以及鐵陽極表面所形成的鈍化所決定，同時給出了上述工藝參數(shù)之間的關(guān)系表達(dá)式。實驗發(fā)現(xiàn)，在14.0和15.0 mol·L<'-1>之間存在一個NaOH濃度的臨界值，在35℃和濃度高于該值的NaOH溶液中進(jìn)行連續(xù)電合成高鐵酸鹽時其陽極鈍化較難形成。 本文第四章研究了一種經(jīng)由一步法從KOH濃溶液中高效率低能耗直接電合成高純度的固態(tài)K<,2>FeO<,4>的工藝方法，并使用富立葉紅外(

4、FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及X射線能譜分析(EDX)對所得樣品進(jìn)行了表征。利用該方法直接制備固態(tài)K<,2>FeO<,4>的最高電流效率為73.2％，樣品純度為95.3％～98.1％，K<,2>FeO<,4>的產(chǎn)量為49 g/L，能耗僅為2.1 kWh·(kg K<,2>FeO<,4>)<'-1>。其最佳工藝參數(shù)為：電解液溫度65～75℃，KOH濃度14.5 mol·L<'-1>，電流密度1.0～1.7 mA·c

5、m<'-2>。對比實驗表明，KOH是一種在電合成固態(tài)K<,2>FeO<,4>時遠(yuǎn)好于NaOH的電解質(zhì)。實驗發(fā)現(xiàn)，較高的溫度對于在KOH中直接電合成固態(tài)K<,2>FeO<,4>非常有利，而且該條件下固態(tài)。K<,2>FeO<,4>比較穩(wěn)定。對K<,2>FeO<,4>樣品進(jìn)行的比較分析表明，直接法電合成與間接法電合成的材料表現(xiàn)出同樣的紅外吸收光譜和晶體結(jié)構(gòu)，但是它們的鈉元素雜質(zhì)含量不同，結(jié)晶形貌不同。作為放電時的正極活性材料，它們在不同放電倍

6、率下的放電比容量會有所差異。電化學(xué)測試實驗表明，較高的導(dǎo)電劑含量對提升高鐵酸鹽的放電效率有利，但是濕態(tài)K<,2>FeO<,4>不穩(wěn)定，在密封存放下會自發(fā)分解。 第五章利用循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)對純鐵電極在NaOH和KOH體系的極化行為分別進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在適當(dāng)高的溫度和濃度條件下，當(dāng)電極電勢的掃描速率足夠慢時(<0.1mV/s)，不論是NaOH還是KOH體系，其循環(huán)伏安曲線上都會出現(xiàn)Fe(Ⅵ)的電流峰；而

7、且KOH體系中的Fe(Ⅵ)析出電勢與氧氣析出電勢可以相差30～60mV，明顯大于NaOH體系，表明前者在本文實驗條件下更適合電合成高鐵酸鹽，更容易獲得較高的電流效率。 本章還對純鐵電極在NaOH的陽極過程進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，堿液溫度越高，堿濃度越低，電流密度越高，鐵陽極越容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象。在合適的條件下，鐵電極出現(xiàn)鈍化的現(xiàn)象可以很微弱甚至難以觀察，適宜條件為：溫度為35℃、極化電流小于1.5mA(～4.7mA·cm<'-2>)

8、和堿濃度高于14.5 mol·L<'-1>。同時描述了鐵電極在NaOH中陽極過程的三個階段的特征。 本文第六章首次提出了一種在濃的NaOH溶液中電合成高濃度Na<,2>FeO<,4>溶液，進(jìn)而合成較高純度固態(tài)K<,3>Na(FeO<,4>)<,2>的工藝方法，并利用FTIR、XRD、AAS、SEM、EDX、TG/DSC(熱重/差熱)對所得樣品進(jìn)行了表征。電合成實驗表明，利用兩步電合成方法可以很容易地獲得濃度為0.8～0.83 m

9、ol·L<'-1>的Na<,2>FeO<,4>溶液。其最佳工藝參數(shù)為：電解液溫度31±1℃，NaOH濃度20 mol·L<'-1>，電流密度4.3 mA·cm<'-2>，相應(yīng)的累積電流效率為43％～50％。該技術(shù)的關(guān)鍵在于必須通過中間環(huán)節(jié)過濾消除溶液中大量Fe(OH)<,3>對高鐵酸鹽的催化分解作用。結(jié)晶實驗表明，往上述Na<,2>FeO<,4>-NaOH溶液中添加較少劑量的KOH時可以獲得固態(tài)K<,3>Na(FeO<,4>)<,2>產(chǎn)

10、品，而添加較多劑量的KOH時可以獲得固態(tài)K<,2>FeO<,4>晶體；同時測定了K<,3>Na(FeO<,4>)2晶體在混合的NaOH-KOH溶液的溶解-沉淀平衡曲線。K<,3>Na(FeO<,4>)<,2>性質(zhì)表征顯示，在濃的KOH溶液中其溶解度與K<,2>FeO<,4>幾乎一致。和K<,2>FeO<,4>晶體不同，所得K<,3>Na(FeO<,4>)<,2>晶體顯示三個紅外特征峰(787，801～802和858～862 cm<'-1