基于碳納米管復(fù)合修飾電極對(duì)酚類物質(zhì)的檢測(cè)研究.pdf

1、酚類物質(zhì)廣泛存在于環(huán)境和食品中，如食品中經(jīng)常添加的抗氧化劑-叔丁基對(duì)苯二酚、丁基羥基茴香醚，食品和藥品中常見(jiàn)的中藥有效成分-木犀草素等黃酮類物質(zhì)，還有環(huán)境領(lǐng)域很難降解，對(duì)人體有極大危害的苯二酚異構(gòu)體。伴隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，這些酚類化合物的使用在逐年增加，而對(duì)于黃酮類化合物-木犀草素等活性成分的含量也是科學(xué)家和學(xué)者研究的熱點(diǎn)。因此，對(duì)食品和環(huán)境中酚類物質(zhì)快速、靈敏的檢測(cè)對(duì)于保護(hù)人體健康和維持生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展都有十分重要的意義。化學(xué)修飾電

2、極用于定量分析其實(shí)是把分離、富集和檢測(cè)三合為一，提高了電極的靈敏度和選擇性。本文利用多壁碳納米管、離子液體、二氧化錳半導(dǎo)體材料、染料有機(jī)分子等多種材料復(fù)合修飾電極，利用多種材料之間的協(xié)同效應(yīng)，制備選擇性好、靈敏度高、檢出限低和穩(wěn)定性高的化學(xué)傳感器，用于叔丁基對(duì)苯二酚、丁基羥基茴香醚、木犀草素和苯二酚異構(gòu)體等酚類物質(zhì)的檢測(cè)。并對(duì)酚類物質(zhì)的電化學(xué)氧化機(jī)理進(jìn)行研究。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、拍鞠菟卦诰酆辖Y(jié)晶紫-多壁碳納米管復(fù)合電極上

3、的電化學(xué)研究。兩步法制備聚合結(jié)晶紫/多壁碳納米管(PCV/MWCNTs)修飾電極，先在裸玻碳電極(GCE)滴涂一定量的MWCNTs，接著在多壁碳納米管修飾電極基底上電聚合結(jié)晶紫。實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗技術(shù)和掃描電鏡技術(shù)對(duì)新型修飾電極進(jìn)行表征，木犀草素在PCV/MWCNTs/GCE上的電化學(xué)行為表明此電極促進(jìn)木犀草素的電化學(xué)氧化，氧化還原電流明顯增加。含有羧基官能團(tuán)的MWCNTs和帶正電荷的結(jié)晶紫之間有很強(qiáng)的靜電引力和π-π共

4、軛效應(yīng)增加電極穩(wěn)定性，結(jié)晶紫膜充當(dāng)電子傳遞的媒介，促進(jìn)木犀草素氧化反應(yīng)。在磷酸鹽緩沖溶液(pH7.0)中，木犀草素的濃度與氧化峰電流成正比，線性范圍為2.0×10-8～7.0×10-5 M，檢出限為5.0×10-9 M，該電極具有靈敏度高、重現(xiàn)性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
　?、贫啾谔技{米管-離子液體復(fù)合電極對(duì)木犀草素的靈敏檢測(cè)。制備多壁碳納米管-1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(MWCNTs-BMIMPF6)復(fù)合修飾玻碳電極用于研究木

5、犀草素的電化學(xué)性質(zhì)。掃描電鏡技術(shù)用來(lái)表征電極的表面形貌，相比于裸電極、多壁碳納米管修飾電極、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾電極，MWCNTs-BMIMPF6復(fù)合電極對(duì)木犀草素的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有最佳的催化效果，一是碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較大的電極面積，二是離子液體導(dǎo)電能力強(qiáng)，電勢(shì)窗口寬，二者復(fù)合以后協(xié)同催化。實(shí)驗(yàn)對(duì)支持電解質(zhì)的pH和富集時(shí)間等一系列條件進(jìn)行優(yōu)化，在酸性BR緩沖溶液中，木犀草素的濃度在5.0×10-9到1.0×1

6、0-6M范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限可達(dá)5.0×10-10 M，菊花中木犀草素的檢測(cè)回收率在95％-103％之間。
　?、嵌啾谔技{米管-MnO2納米線復(fù)合電極對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測(cè)。首先制備MnO2納米線，通過(guò)物理混合實(shí)現(xiàn)MWCNTs和MnO2納米線二種材料的復(fù)合，制備碳納米管-二氧化錳(MWCNTs-MnO2)修飾玻碳電極。電化學(xué)交流阻抗結(jié)果表明MWCNTs的引入使MWCNTs-MnO2復(fù)合材料具有很小的電荷傳

7、遞電阻（Rct）。與裸電極相比，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在MWCNTs-MnO2修飾電極上可逆性更好，峰電流更大，主要?dú)w功于碳納米管和二氧化錳復(fù)合材料有較大的電極活性面積和催化速率，二氧化錳作為電子傳遞媒介加速了鄰苯二酚和對(duì)苯二酚電子傳遞。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚氧化峰電位差可達(dá)102mV，完全可以滿足二者同時(shí)分析測(cè)定的要求。二者的氧化峰電流和濃度在5.0×10-7到8.0×10-5 M之間呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為5.0×10-8 M（對(duì)苯二

8、酚）和8.0×10-8 M（鄰苯二酚），此修飾電極檢測(cè)飲用水中的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚獲得滿意的結(jié)果。
　?、仁宥』鶎?duì)苯二酚和丁基羥基茴香醚的同時(shí)檢測(cè)和氧化機(jī)理研究。使用多圈電位掃描技術(shù)將有機(jī)染料分子-曙紅沉積于電極表面形成曙紅修飾電極(eosin Y/GCE)，此電極對(duì)于叔丁基對(duì)苯二酚和丁基羥基茴香醚的氧化具有很強(qiáng)的催化作用，從電化學(xué)研究可以發(fā)現(xiàn)，二者最終的氧化產(chǎn)物是一致的，差示脈沖伏安技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)二者同時(shí)定量檢測(cè)，線性范圍為0.10

9、μg·mL-1到7.00μg·mL-1，檢出限分別為0.01μg·mL-1（丁基羥基茴香醚）和0.015μg·mL-1（叔丁基對(duì)苯二酚）。此修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，用于食用油中抗氧化劑（叔丁基對(duì)苯二酚和丁基羥基茴香醚）的檢測(cè)，獲得滿意結(jié)果。實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)和現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜技術(shù)討論了叔丁基對(duì)苯二酚和丁基羥基茴香醚在乙腈中氧化歷程，叔丁基對(duì)苯二酚在乙腈體系氧化經(jīng)歷2e，2H+的轉(zhuǎn)移過(guò)程，形成終產(chǎn)物叔丁基對(duì)苯醌。丁基羥基茴香醚在乙腈體系中氧