新型聚合物分離材料的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、隨著社會的快速發(fā)展，環(huán)境問題也變得越來越嚴(yán)重，甚至威脅到人類正常的生活。來自工業(yè)污水和煙道氣體的排放對人類及整個生態(tài)環(huán)境的破壞已經(jīng)受到了越來越多人的關(guān)注。因此用于氣體分離、污水處理的新型環(huán)境修復(fù)材料的研發(fā)顯得尤為重要。材料自身孔結(jié)構(gòu)的大小及分布是評價分離材料分離性能的一個最主要標(biāo)志。自具微孔高分子材料(Polymers of Intrinsic Microporosity，PIMs)是由含螺旋結(jié)構(gòu)(Spiro-center)的芳香族單體

2、之間通過縮聚反應(yīng)得到，由于剛性分子鏈的高度扭曲結(jié)構(gòu)使聚合物自身帶來了高比表面積，同時由稠環(huán)結(jié)構(gòu)形成的分子鏈?zhǔn)沟镁酆衔锞哂蟹浅：玫臒岱€(wěn)定性。PIMs主要被用于氣體分離，吸附和儲氫等幾方面。
　　聚酰亞胺材料由于具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性并在氣體分離方面表現(xiàn)出良好的選擇性，因此被廣泛的應(yīng)用到氣體分離膜的制備中。但是，目前聚酰亞胺氣體分離膜材料主要存在氣體滲透性較低，天然氣提純中易被酸性氣體（CO2和H2S等）塑化等問題。

3、為了提高聚酰亞胺材料的氣體滲透性，受PIMs材料的啟發(fā)，在聚酰亞胺主鏈中引入螺旋結(jié)構(gòu)可以有效的降低材料的堆積密度，從而提高其氣體滲透性能;為了消除材料的塑化現(xiàn)象，通過在聚酰亞胺的側(cè)基引入可交聯(lián)的基團，采用交聯(lián)法來提高材料的抗溶脹性能。
　　本論文主要研究了新型分離材料PIM-1和主鏈含螺旋、Cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及含羧基的可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的聚酰亞胺膜材料的制備以及這些材料分別在在油水分離、吸附及氣體分離等幾方面的應(yīng)用。
　　

4、1.首先合成三種含不同取代基（-CF3，-CH3，-H）的基于Spirobichroman結(jié)構(gòu)的二胺單體(FSBC，MSBC，SBC)。然后三種二胺分別與4，4'-（六氟異丙基）-苯二酸酐(6FDA)發(fā)生反應(yīng)生成三種主鏈含螺旋結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(6FDA-FSBC，6FDA-MSBC，6FDA-SBC)。系統(tǒng)的研究了三種聚酰亞胺的溶解性，分子量(Mn)，密度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），熱穩(wěn)定性，自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)，分子鏈間距(d-spac

5、ing)及這些因素對聚酰亞胺膜氣體分離性能的影響。三種聚酰亞胺都能很好的溶于常見的各種有機溶劑中，并且具有較高的分子量，因此用溶劑揮發(fā)法能得到機械性能良好的聚合物致密膜。三種不同取代基的聚酰亞胺中，6FDA-FSBC的氣體分離性能最接近Robeson上限。這主要歸因于兩個因素，一方面，側(cè)基-CF3為體積較大的取代基，-CF3的引入有效的阻止了分子鏈的緊密堆積，另一方面，主鏈所含的螺旋結(jié)構(gòu)使相鄰的六元環(huán)之間具有非共面特性，這兩方面的原因使

6、6FDA-FSBC具有較高的自由體積分?jǐn)?shù)，并具有尺寸分布均一的孔結(jié)構(gòu)，最終才使聚合物既有高的氣體滲透性又有高的氣體選擇性。6FDA-MSBC在H2/CH4氣體對的分離中表現(xiàn)出很好的選擇性，這主要是由于-CH3取代基類似于“旋轉(zhuǎn)門”的不停熱運動有效阻止了大體積甲烷分子的擴散運動，而對小分子氫氣的擴散運動幾乎不產(chǎn)生影響，因此對H2/CH4氣體對表現(xiàn)出很好的分離性能。
　　2.雙酚芴分別與不同取代基（-CF3，-CH3，-H）的單體反應(yīng)

7、經(jīng)過硝化和還原兩步合成三種不同取代基的含Cardo結(jié)構(gòu)的二胺單體(FBPF，MBPF，BPF)。三種二胺分別與6FDA反應(yīng)生成三種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(6FDA-FBPF，6FDA-MBPF，6FDA-BPF)。三種聚酰亞胺都能很好的溶于常見的各種有機溶劑中，并且有較高的分子量，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在260-270℃之間。三種不同取代基的聚酰亞胺中，6FDA-FBPF表現(xiàn)出較優(yōu)異的分離性能?？偟膩碚f，含Cardo結(jié)構(gòu)的聚酰亞

8、胺氣體分離性能與含Spirobichroman結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺進(jìn)行對比，當(dāng)取代基都為-CF3時，6FDA-FBPF對H2，N2，O2的氣體滲透速率是略高于6FDA-FSBC的，而CH4和CO2的氣體滲透速率要比6FDA-FSBC的低;而當(dāng)取代基為-CH3和-H時，則6FDA-MSBC和6FDA-SBC的氣體滲透速率高于與之對應(yīng)的6FDA-MBPF和6FDA-BPF。但氣體對的選擇性，尤其是H2/CH4和H2/N2氣體對的選擇性，含Card

9、o結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺要高出含Spirobichroman結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺很多，表明Cardo結(jié)構(gòu)的引入不利于大體積的氣體分子擴散。
　　3.通過硝化和還原兩步法制備了側(cè)基帶羧基的兩種不同取代基(-CF3，-H)的二胺單體(CADA1，CADA2)。CADA1和CADA2與6FDA，BTDA及DSDA三種二酐反應(yīng)，生成四種側(cè)基帶羧基的聚酰亞胺(6FDA-CADA1，6FDA-CADA2，BTDA-CADA1和DSDA-CADA1)。系統(tǒng)的

10、研究了不同結(jié)構(gòu)的二胺、二酐及交聯(lián)溫度對得到的聚酰亞胺膜氣體分離性能的影響。由于羧基的存在，使得聚合物中存在很強的氫鍵，導(dǎo)致交聯(lián)之前膜氣體滲透性能較低，其中6FDA-CADA1-200的CO2滲透系數(shù)為18.16Barrer，CO2/CH4的理想選擇性為31.31。為了提高膜的氣體滲透性及抗溶脹性，對含羧基的四種聚酰亞胺進(jìn)行了熱交聯(lián)處理。與未經(jīng)過熱交聯(lián)處理的膜相比，交聯(lián)后的聚酰亞胺膜對CO2的滲透系數(shù)提高了100倍左右，并且CO2/CH4

11、氣體對的選擇性幾乎不發(fā)生變化，同時還表現(xiàn)出良好的抗溶脹性能，交聯(lián)后的聚合物膜在CO2壓強為30atm時仍然不發(fā)生塑化。隨著熱處理溫度的增加，聚合物鏈間距也逐漸增加，其中6FDA-CADA1-450和DSDA-CADA1-450的d-spacing分別為5.81(A)和5.51(A)。交聯(lián)后的分子鏈間距值與通過模擬軟件計算的理論值接近(5.57(A))。在CO2/CH4氣體對的分離中，6FDA-CADA1-425，BTDA-CADA1-4

12、50超過了Robeson2008上限，其它在400和425℃下熱處理過的膜對CO2/CH4氣體對的分離也都在Robeson1991上限附近。
　　4.通過縮聚反應(yīng)成功制備了線性自具微孔高分子PIM-1，并通過FTIR，1H-NMR，TGA，BET和水接觸角等一系列表征測試證明了聚合物的成功制備及聚合物自身具備的高比表面積及疏水性能。調(diào)節(jié)聚合物溶液的濃度及紡絲參數(shù)，通過靜電紡絲法制備出了纖維直徑為1.7μm、光滑、均一的PIM-1纖

13、維膜，主要用于油水分離及吸附的應(yīng)用。
　　5.為了得到超疏水-超親油的纖維膜，通過摻雜疏水性納米粒子POSS來進(jìn)行纖維表面修飾，最終當(dāng)POSS含量達(dá)到40wt％時，制備出了水接觸角為155°、油接觸角為0°的超疏水-超親油的纖維膜。40wt％PIM-1/POSS纖維膜既可以分離一系列不互溶的油水混合物，分離效率高達(dá)99.95％，也可以分離含表面活性劑和不含表面活性劑穩(wěn)定的乳液狀油水混合物，分離效率高達(dá)99.97％。經(jīng)過多次循環(huán)使用

14、之后，纖維膜的水接觸角和通量變化不大。在苛刻的溶脹和超聲環(huán)境下，POSS團聚顆粒仍保留在纖維表面，纖維膜仍表現(xiàn)出良好的超疏水性能。
　　6.通過吸附法去除有機溶劑中的油溶性染料實現(xiàn)有機溶劑回收的目的。對比PIM-1致密膜和纖維的BET測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，紡絲纖維的比表面積，平均孔徑，及介孔的孔體積都要高于致密膜，使得在吸附過程中，纖維的吸附速率要高出致密膜很多倍。用偽一級和偽二級吸附動力學(xué)擬合吸附過程，發(fā)現(xiàn)致密膜和纖維的吸附動力學(xué)都符合

15、偽二級動力學(xué)，吸附過程中粒內(nèi)擴散是速率控制步驟。PIM-1吸附油溶性染料的機理為π-π電子對之間的相互吸引作用。其中被吸附的染料分子中給電子的π電子云密度越強，則吸附量越高。
　　7.通過對PIM-1纖維用不同濃度的氫氧化鈉進(jìn)行水解，制備了表面含羧基的水解纖維。由于水解后的PIM-1表面含有羧酸基團，一方面使得材料的親水性大大增加，另一方面，由于羧基電離之后呈負(fù)電性，促使其能吸附水溶液中帶正電的陽離子染料。其中對亞甲基藍(lán)，番紅O和

16、甲基紫的飽和吸附量分別為424.80，364.29，和317.26mg.g-1，然而，對甲基橙的飽和吸附量為42.38mg.g-1，與前三種陽離子染料的飽和吸附量相比，對陰離子染料甲基橙的吸附量非常低，所以，水解后的PIM-1具有選擇性吸附溶液中陰陽離子混合染料的能力。分別用不同pH值的染料溶液和固體紫外進(jìn)行分析得到，水解后的PIM-1吸附染料的機理為主客體之間電子對的相互作用，吸附過程使得兩者的電子密度發(fā)生了變化。由于水解后PIM-1