B-型Anderson結(jié)構(gòu)鉬鉻酸鹽的甲基化、質(zhì)子化衍生物的合成和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文以B型Anderson結(jié)構(gòu)鉬鉻酸鹽為基本構(gòu)筑單元，通過(guò)與過(guò)渡金屬配合物進(jìn)行反應(yīng)，研究產(chǎn)物中的中心三橋氧(與中心Cr原子直接相連)以及橋氧(Mo—O—Mo)的甲基化或質(zhì)子化的規(guī)律，深入揭示B-型Anderson結(jié)構(gòu)鉬鉻酸鹽與三烷氧基類配體進(jìn)行官能化反應(yīng)時(shí)可能的反應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步探索B-型Anderson結(jié)構(gòu)鉬鉻酸鹽的官能化反應(yīng)提供新的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。 利用常規(guī)水溶液合成方法，以Na3[Cr(OH)6MO6O18]·8H2O為

2、起始原料合成了4種新型的多金屬氧酸鹽，通過(guò)IR、TG和X-射線單晶衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性、磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。 [CoⅢ(bpy)3][CrMo6(OH)5(OCH3)O18]·12H2O (1)[CoⅢ(bpy)3][CrMo6(OH)6O18]·15H2O (2)[Ni(bpy)2(H2O)2][CrMo6(OH)7O17]·9H2O (3)[Nibpy(H2O)4]2[CrMo6(OH)6O18]

3、HSO4·9H20 (4)化合物1是一個(gè)甲基化產(chǎn)物，由一個(gè)B型Anderson型多鉬酸鹽三橋氧上的非酸性質(zhì)子與甲醇上的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)得到的甲基化衍生物。在pH和甲醇含量改變的條件下，得到了非甲基化產(chǎn)物化合物2，但化合物2的晶體中卻出現(xiàn)了兩種鍵長(zhǎng)不同的鉻鉬酸鹽陰離子，可能是在反應(yīng)過(guò)程中曾出現(xiàn)甲基化的中間態(tài)，但由于條件的改變又發(fā)生了去甲基化反應(yīng)?；衔?是一個(gè)橋氧質(zhì)子化的產(chǎn)物，在化合物3中，多鉬酸鹽陰離子，金屬陽(yáng)離子配合物及游離的水分子之

4、間通過(guò)氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)氫鍵的堆積構(gòu)筑成了孔道結(jié)構(gòu)?；衔?由于反應(yīng)條件pH的改變沒(méi)有得到質(zhì)子化的產(chǎn)物。 化合物1和2的成功制備說(shuō)明了醇羥基在合適的反應(yīng)條件下，可以和B-型Anderson結(jié)構(gòu)中的非酸性質(zhì)子氫之間發(fā)生脫水反應(yīng)，因此，有機(jī)配體的選擇可以不再局限于三羥甲基類配體，只要含有羥基的有機(jī)配體都可能與B-型Anderson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽實(shí)現(xiàn)官能化反應(yīng)?；衔?的合成對(duì)解釋B-型Anderson結(jié)構(gòu)多陰離子的以