過渡金屬（氫）氧化物納米陣列的制備及其能源轉(zhuǎn)化與存儲應(yīng)用的研究.pdf

1、隨著化石能源的日漸枯竭和環(huán)境污染的愈加嚴重，新能源材料與技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用迫在眉睫。先進的能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)，可以將太陽能、風能等間歇能源轉(zhuǎn)化為新型燃料或存儲在二次電池中，是新能源技術(shù)推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵。電解水技術(shù)和鋰離子電池分別在能源轉(zhuǎn)化和能源存儲技術(shù)領(lǐng)域中占有重要的地位。目前電解水陽極催化劑依賴貴金屬催化劑，難以實現(xiàn)大規(guī)模的推廣，而傳統(tǒng)的石墨鋰負極材料容量較低，限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展。所以設(shè)計和開發(fā)價格低、活性高、穩(wěn)定性好的新型電

2、極材料，對能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
　　本文在全面綜述過渡金屬納米材料在OER和鋰離子電池中的應(yīng)用的基礎(chǔ)上，從材料的晶體結(jié)構(gòu)、金屬摻雜和材料的納米結(jié)構(gòu)三方面出發(fā)，設(shè)計制備了一系列Co基和Ni基氫氧化物和氧化物納米陣列，根據(jù)他們不同的特點，分別應(yīng)用于析氧和鋰離子電池負極中。所得主要結(jié)論如下:
　　(1)無定型Co(OH)2納米片陣列(A-Co(OH)2 NSAs)
　　無定型（氫）氧化物材料表面往往會暴露更

3、多的缺陷原子，因而具有更高的OER催化活性。本文采用脫合金法制備了Co(OH)2納米片陣列(Co(OH)2 NSAs)，該材料具有較高的比表面和較好的結(jié)晶性。為了暴露更多的缺陷原子，通過控制腐蝕條件制得具有無定形結(jié)構(gòu)的Co(OH)2 NSAs。Co(OH)2和A-Co(OH)2 NSAs具有相同的納米結(jié)構(gòu)，為厚度約100 nm、直徑1-2μm的納米片組成的陣列。Co(OH)2和A-Co(OH)2 NSAs的OER催化活性均超過商用IrO

4、x和Pt/C催化劑。其中，A-Co(OH)2 NSAs與Co(OH)2 NSAs相比具有較低的結(jié)晶性，因而表現(xiàn)出更高的OER催化活性，起峰過電位為280 mV，電流密度達到10 mAcm-2所需的過電位為350 mV，Tafel斜率為43.2 mV dec-1。經(jīng)分析確定，無定型的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的脫合金方法造成的納米片陣列結(jié)構(gòu)共同貢獻了A-Co(OH)2NSAs卓越的OER電催化性能。
　　(2)NiyM(OH)x分級納米陣列(N

5、iyM(OH)xHNAs)
　　金屬摻雜也是提高氫氧化/氧化物OER活性的重要手段之一。這里使用Fe和Zn兩種廉價過渡金屬元素對NiyM(OH)xHNAs進行摻雜，并調(diào)節(jié)其納米結(jié)構(gòu)和析氧(OER)催化活性。NiyM(OH)xHNAs具有二級納米片生長在納米陣列上的新穎多級納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可為電化學反應(yīng)提供更大的表面積和更便利的傳質(zhì)條件。通過電化學測試和DFT計算，我們發(fā)現(xiàn)摻雜Fe和Zn對材料的OER性能具有不同作用。Fe是良性的摻

6、雜劑，而Zn的摻雜對OER活性則有不利影響。Ni22Fe(OH)x HNAs的起峰過電位為234 mV，Tafel斜率低至64.3 mV dec-1，經(jīng)20 h穩(wěn)定性測試后電流密度仍無衰減。以上性能明顯優(yōu)于商用IrOx催化劑。此外，Ni22Fe(OH)x HNAs歸一化到BET比表面積后的電流密度在過電位為350 mV時是1.15 mA cm-2 BET，幾乎是相同條件下Ni(OH)2HNAs的5倍。元素摻雜、分級納米結(jié)構(gòu)和3D導電基底

7、共同貢獻了Ni22Fe(OH)xHNAs卓越的OER電催化性能。
　　(3)Co-Fe氫氧化物納米片陣列(CoyFe1-y(OH)xNSAs)
　　Fe摻雜不僅會有效地提高Ni基材料的OER性能，對Co基材料的OER性能也有很大影響。因此我們制備了一系列的負載在泡沫銅3D導電基底上的CoyFe1-y(OH)x NSAs來研究Fe摻雜對Co(OH)2的影響。Fe的摻雜對CoyFe1-y(OH)xNSA的優(yōu)化有雙重作用:提高材料

8、比表面積和單位面積活性位點的數(shù)量。這種生長在納米陣列上、具有不同Co/Fe比例的超薄納米片具有很高的OER活性。Co0.7Fe0.3(OH)λNSAs為OER性能最佳的樣品，其起峰電位和Tafel斜率分別低至220 mV和62.4 mV dec-1，過電位300 mV下穩(wěn)定性測試經(jīng)100 h電流仍然沒有明顯衰減，過電位380 mV時TOF高達0.172 s-1。在過電位350 mV下歸一化到比表面積后的本征活性為0.37 mA cm-2

9、BET，是Co(OH)2 NSAs的近2倍。Co0.7Fe0.3(OH)x NSAs優(yōu)異的電化學性能是因為Fe摻雜和3D電極結(jié)構(gòu)的雙重作用。
　　(4)CoO/Cu2O分級多孔納米陣列(CoO/Cu2O HPAs)
　　氫氧化物納米材料經(jīng)過熱處理后會形成多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在發(fā)生體積膨脹時比一般的納米結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此可以用作鋰離子電池負極材料。根據(jù)以上思路，我們在泡沫銅上原位制備了形貌和化學組成可控的CoO/Cu2O HPAs