金屬氧化物納米管陣列的陽極氧化制備、表征及在能量儲存與轉(zhuǎn)化器件中的應用.pdf

1、鋰離子電池、超級電容器和染料敏化太陽電池作為高效的電化學能量儲存與轉(zhuǎn)化器件，在新能源開發(fā)與利用相關(guān)領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，受到了廣泛的關(guān)注。電極材料作為上述器件的重要組成部分，是決定器件品質(zhì)的關(guān)鍵。金屬氧化物納米管陣列具有高度有序的空間結(jié)構(gòu)及納米材料特殊的物化性能，作為電極材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和動力學優(yōu)勢。實現(xiàn)金屬氧化物納米管陣列的可控制備是其實際應用的基礎(chǔ)。陽極氧化法具有工藝簡單、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是目前構(gòu)筑有序納米陣列的最

2、重要方法之一。
　　 本文旨在豐富和完善金屬氧化物納米陣列的陽極氧化制備工藝及形成機理，實現(xiàn)其在高性能電化學能量儲存與轉(zhuǎn)化器件中的應用。通過TiO2和Fe2O3納米管陣列(TiO2-NT、Fe2O3-NT)陽極氧化制備工藝的優(yōu)化建立，揭示了TiO2-NT、Fe2O3-NT陽極氧化制備過程中產(chǎn)物生長機理及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程;在此基礎(chǔ)上，研究制備了聚苯胺-TiO2(PANI-TiO2/Ti)復合電極材料，闡明了電極的電容特性和反應

3、動力學特征;研究開發(fā)了TiO2-NT基光子晶體(TiO2 NT-PC)的恒電流脈沖陽極氧化制備方法，構(gòu)筑了基于TiO2 NT-PC的兩類光陽極，并揭示了其提高DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的作用機制;研究了新型C@Fe3O4/Fe三維納米電極的制備方法及其作為鋰離子電池負極的電化學行為;研究了α-Fe2O3/Fe作為超級電容器電極材料的電化學行為。主要創(chuàng)新性研究結(jié)果如下:
　　 (1)研究揭示了TiO2-NT陽極氧化制備過程中產(chǎn)物生長機理

4、及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程。在水系和有機系電解液中，TiO2-NT的形成需經(jīng)歷致密阻擋層形成、多孔氧化膜形成和納米管穩(wěn)定生長三個主要反應階段;同時TiO2的場致氧化速率、場致溶解速率及F-離子對TiO2的化學溶解速率是納米管形成的關(guān)鍵因素。優(yōu)化并建立了TiO2-NT陽極氧化制備工藝，電解液體系、F-濃度、氧化電壓、氧化時間等工藝參數(shù)對陽極氧化產(chǎn)物形貌都具有顯著影響;過高的熱處理溫度會導致納米管陣列結(jié)構(gòu)的破壞。
　　 (2)采用工藝簡

5、單、成本低廉的電化學方法（陽極氧化結(jié)合電化學聚合）制備了具有獨特空間結(jié)構(gòu)的PANI-TiO2/Ti復合電極。其中PANI納米線比容量為732F·g-1，2000次循環(huán)后，容量保持率為86％。獨特的空間結(jié)構(gòu)是其具有良好電化學性能的關(guān)鍵，小尺寸的無序PANI納米線陣列提供了高的比容量和良好的倍率性能;TiO2-NT不僅有效緩解了PANI摻雜-去摻雜過程中的應力，還為PANI與Ti基底之間提供了牢固的連接。
　　 (3)采用新穎的脈沖

6、陽極氧化方法制備了具有獨特空間結(jié)構(gòu)的TiO2-PC，并將其成功應用到采用兩種不同類型光陽極的DSSC當中。與采用普通TiO2-NT光陽極的DSSC相比，采用TiO2 NT-PCⅠ型光陽極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達到5.61％，提高了約50％。而采用TiO2 NP-PCⅡ型光陽極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達到了6.96％，比采用普通TiO2 NP光陽極的DSSC提高了39.5％。TiO2-PC的引入是DSSC光電轉(zhuǎn)換效率提高的關(guān)鍵:TiO2-P

7、C通過其特有的反射作用和“慢光效應”，增加了光陽極對相應波長范圍內(nèi)光的吸收和利用，大大提高了DSSC工作的光電流密度和光電壓，進而顯著提高了其光電轉(zhuǎn)換效率。
　　 (4)研究揭示了Fe2O3-NT陽極氧化制備過程中產(chǎn)物生長機理及其形貌與結(jié)構(gòu)演變歷程。Fe2O3-NT的形成也需經(jīng)歷致密阻擋層形成、多孔氧化膜形成和納米管穩(wěn)定生長三個主要反應階段;同時Fe2O3的場致氧化速率、場致溶解速率及F-離子對Fe2O3的化學溶解速率是納米管形

8、成的關(guān)鍵因素。優(yōu)化并建立Fe2O3的陽極氧化制備工藝，揭示了F-濃度、氧化電壓、氧化時間等工藝參數(shù)對陽極氧化產(chǎn)物最終產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律;Fe2O3-NT的制備條件較為苛刻，僅在NH4F含量為0.25 wt％-0.5 wt％、H2O含量為1wt％-3 wt％、氧化電壓為30V-50 V、電解液溫度為40℃-60℃的實驗參數(shù)范圍內(nèi)能實現(xiàn)其制備。過高的熱處理溫度同樣會破壞納米管陣列的結(jié)構(gòu)。
　　 (5)基于Fe2O3-NT，采用葡萄糖

9、水溶液浸泡后煅燒的方法，制備出了性能獨特的低成本3D C@Fe3O4/Fe納米電極。通過功能化各組成部分，即Fe3O4納米管陣列作為高容量的活性物質(zhì)，F(xiàn)e片作為低成本的負極集流體，碳包覆層作為多功能的導電網(wǎng)絡(luò)、SEI膜穩(wěn)定層和結(jié)構(gòu)保持層，使該電極同時具備了高的能量密度(1020μAh·cm-2，20μA·cm-2)和功率密度(176μAh·cm-2，1000μA·cm-2)。
　　 (6)通過空氣中直接熱處理無定形Fe2O3-N