基于手性聯(lián)萘模板的螺旋分子的設計與合成.pdf

1、上世紀50年代初，科學家根據(jù)X射線衍射圖樣及各種化學分析數(shù)據(jù)，證明了與生命現(xiàn)象有密切聯(lián)系的DNA呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是當代生物科學領域取得的極其重大的成就之一，然而如何通過化學方法在實驗室“制造”出結(jié)構(gòu)優(yōu)美的雙螺旋分子依然是有機合成化學和結(jié)構(gòu)化學領域的一個重要挑戰(zhàn)。近年來，具有單一手性的光學活性的環(huán)芳(cyclophane)分子，諸如拓撲有趣的螺旋和籠狀環(huán)芳分子是一類非常引人注目的分子母體，這不僅僅是因為其分子結(jié)構(gòu)優(yōu)美和在合成上富有挑戰(zhàn)性，

2、更重要的是它們獨特的結(jié)構(gòu)特征(如π共扼和螺旋手性等)預示出這類化合物作為新型功能材料的應用潛力?，F(xiàn)有的文獻報道中構(gòu)筑雙螺旋結(jié)構(gòu)的常用方法是：將含有配位官能團的分子鏈索與金屬離子進行絡合自組裝。盡管配體鏈分子與金屬離子的絡合反應對于“螺旋化(helicate)”過程非常有效，但缺少不對稱因素誘導的自組裝很難選擇性地給出單一手性形式的右旋(P：plus)或左旋(M: minus)螺旋結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體需要經(jīng)過繁瑣的光學拆分來實現(xiàn)分離。本論文在大量

3、的文獻調(diào)研和本實驗室過去研究結(jié)果的基礎上，設計了一種以光學活性的2，2'-二取代1，1'-聯(lián)萘為模板、以具有較好空間定向作用的各類芳基乙炔鍵為連接橋，合成了一類拓撲有趣且具有光學活性的分子內(nèi)雙螺旋化合物。 在論文的第二章，主要討論了具有單一手性[(R)構(gòu)型或(S)sq=構(gòu)型的]2，2'-二乙炔基-1，1'-聯(lián)萘模板的合成。光學純的(R)-或(S)-聯(lián)萘二酚可以方便地購買，是一個理想的起始原料。本章以光學活性的2，2'-二羥基-1

4、，1'-聯(lián)萘為起始原料，經(jīng)過酯化、Kumada偶聯(lián)、溴化、水解和Wittig消除反應五個步驟，成功地獲得了具有單一手性的的2，2'-二乙炔基-1，1'-聯(lián)萘。 在論文的第三章從(R)-2，2'-二乙炔基-1，l'-．聯(lián)萘模板出發(fā)，通過保護基的控制導入，連接橋的鏈接以及分子內(nèi)的Sonogashira反應等步驟設計并合成了以間位和鄰位亞苯基為連接橋的具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的化合物(R,p)-50a和(R,p)-50b。對于最后一步分子內(nèi)的S

5、onogashira反應，我們采用定時注射泵來控制反應物滴入的速率，從而達到控制反應物濃度的目的，以防止因為反應物濃度過高而造成的分子間的Sonogashira反應和兩分子炔氫的偶聯(lián)反應。通過此種方法，本文大大提高了最后一步的分子內(nèi)關環(huán)反應的產(chǎn)率。 所有的目標化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR，13C NMR和DEPT組合測定以及IR得到確認。并通過計算化學的方法對目標分子結(jié)構(gòu)進行了模擬。為了對目標化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做進一步的研究，我