雜環(huán)共軛聚合物發(fā)光材料的理論研究.pdf

1、近年來，聚合物發(fā)光材料的分子設計合成及聚合物發(fā)光機理和EL器件的研究成為最具有活力的研究領域。本文用量子化學方法系統(tǒng)研究了如下4個體系：(1)系列噻吩和吡啶共聚物；(2) 咔唑和吡啶交替聚合物；(3) 2,7-咔唑和3,6-咔唑三聚物；(4)苯酚-吡啶硼配合物。
　　 首先，采用密度泛函理論(DFT B3LYP) 及3-21G*基組方法，對一系列含π-富電子烷基噻吩和間位或?qū)ξ贿B接的π-缺電子吡啶共聚物聚(3-辛基-噻吩-2,6

2、-吡啶)(p1),聚(3-辛基-噻吩-2,6-吡啶-3-辛基噻吩)(p2)，聚(3-辛基-噻吩-2,5-吡啶-3-辛基噻吩)(p3),在中性、陰離子態(tài)和陽離子態(tài)下分別進行幾何結構優(yōu)化計算。用含時密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及3-21G*基組計算吸收光譜；同時用ab initio HF 單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)法在3-21G*基組上優(yōu)化其最低激發(fā)單重態(tài)幾何結構，用含時密度泛函理論計算發(fā)射光譜。結果表明，共聚物主鏈中吡啶成分

3、減少導致HOMO能級上升和LUMO能級下降，吡啶基團的對位連接更加劇了這一影響，從而改善了注入和傳輸空穴和電子的能力。另外，共聚物主鏈中吡啶成分減少以及吡啶的對位連接導致了能隙的變窄和吸收及熒光波長的紅移。
　　 其次，采用密度泛函理論(DFT/B3LYP/6-31G)研究了由咔唑和吡啶單元交錯形成的三種A-B型熒光共聚物，聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-3,5-吡啶(PEHCP-35)，聚(2,7-N-2-乙基己基咔

4、唑)-交替-2,6-吡啶(PEHCP-26)和聚(2,7-N-2-乙基己基咔唑)-交替-2,5-吡啶(PEHCP-25)?；趦?yōu)化的幾何結構，應用含時密度泛函理論(TD-DFT)計算了它們的光學性質(zhì)。PEHCP-35和PEHCP-26的能隙和光學性質(zhì)迅速達到飽和。從實驗可知PEHCP-25實際上是聚合度為4的齊聚物。因此本文采用PEHCP-35，PEHCP-26，PEHCP-25的四聚物作為主要研究模型來分析它們的電子結構和光譜性質(zhì)，且

5、計算結果與實驗值符合較好。共聚物的能隙通過兩種方法獲得：HOMO-LUMO能隙和最低激發(fā)能，變化順序如下：PEHCP-35＞PEHCP-26＞PEHCP-25，與實驗中電子帶邊緣得出的數(shù)據(jù)一致但與電化學得出的卻不同(PEHCP-25＞PEHCP-26＞PEHCP-35)。結果表明，激發(fā)過程中產(chǎn)生由咔唑到吡啶單元的電荷轉(zhuǎn)移，發(fā)光團主要是咔唑單元。紫外吸收和發(fā)射波長都紅移PEHCP-35　　

6、第三，采用密度泛函理論在6-31G*基組上分別優(yōu)化了兩種2,7-和3,6-咔唑三聚物的電子結構，如HOMO和LUMO能級，能隙，電離能(IP)和電子親和勢(EA)。用含時密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及6-31G*基組計算了它們的吸收光譜。計算結果表明：2,7-和3,6-咔唑三聚物的HOMO和LUMO由甲基取代到仲丁基取代逐漸變的不穩(wěn)定。IP和EA都表明三聚物具有優(yōu)良的空穴傳輸能力和較差的接受電子的能力。連接在N上的烷基并沒有

7、影響分子骨架上的鏈內(nèi)電子離域，因此對能隙和吸收光譜沒有顯著的影響。
　　 最后，采用密度泛函理論(DFT) B3LYP方法，研究了一系列苯酚-吡啶硼配合物的電子結構，并用含時密度泛函理論(TD-DFT/B3LYP)及6-31G*基組計算它們的吸收和發(fā)射光譜，從電離能以及HOMO與LUMO的能級差等方面深入探討不同取代基對空穴傳輸以及發(fā)光波長的影響，結果表明：苯酚吡啶單元上的不同取代基產(chǎn)生相似的吸收，但吸電子CN基可顯著提高IP。